ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1384-1389
УДК 541.136
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА В ЗОНЕ ВОЗДУШНОГО ЭЛЕКТРОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
© 2004 г. С. А. Григорьев1, А. А. Калинников, В. И. Порембский, И. Е. Баранов,
Е. В. Борисова, В. Н. Фатеев
Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 14.07.2003 г.
Разработана двумерная математическая модель транспорта реагентов в ячейке топливного элемента с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). На основе разработанной модели проведен анализ пространственного распределения концентрации реагентов и плотности тока по ячейке. Проведена теоретическая и экспериментальная оценка влияния параметров системы, таких как активность каталитического слоя, скорость потока реагента, геометрия биполярной пластины, толщина и пористость коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя, а также состава реакционной смеси на эффективность работы топливного элемента.
Ключевые слова: топливный элемент, твердый полимерный электролит, массоперенос, оптимизация.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из проблем водородно-воздушных топливных элементов с ТПЭ является оптимизация процессов массопереноса, в основном в зоне воздушного электрода (катода). На эффективность транспорта реагента и продукта реакции влияет множество факторов. Экспериментально оценить роль этих факторов порой затруднительно (технология размещения различных датчиков в топливном элементе достаточно сложна из-за его небольших размеров и многокомпонентности), что приводит к необходимости математического моделирования. Имеется достаточно большое число работ, посвященных этому вопросу (см., например, [1-4]). К недостаткам такого рода моделей следует отнести сложность их верификации, обусловленную повышенными требованиями к точности и шагу измерений, что зачастую затрудняет достоверную оценку влияния какого-либо отдельно взятого параметра на характеристики топливного элемента. В связи с этим определенный интерес представляет разработка наглядных ("прозрачных") моделей [5, 6]. Авторами была разработана двумерная математическая модель массопереноса для системы "газовый канал-пористый коллектор тока-каталитический слой" и проведен анализ распределения концентрации кислорода и плотности тока для различных режимов работы ячейки топливного элемента.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТРАНСПОРТА КИСЛОРОДА
Исследования показывают, что для воздушной стороны биполярной (и/или монополярной пластины) оптимальной является структура на основе параллельных каналов (см., например, рис. 1) с характерным сечением канала около 0.5-2 мм [7, 8]. При оптимальном режиме работы топливного элемента в таких каналах реализуется ламинарное течение газовой смеси [9, 10]. Измерения температуры рабочей смеси на входе и выходе из ячейки показали, что в случае использования металлических биполярных пластин и биполярных
У
1 Адрес автора для переписки: S.Grigoriev@hepti.kiae.ru (С.А. Григорьев).
Рис. 1. Схема транспорта кислорода через пористый коллектор тока. 1 - биполярная пластина, 2 - коллектор тока с газодиффузионным подслоем, 3 - МЭБ, 4 -канал. Пунктирной линией схематично показано разбиение ячейки топливного элемента на электрически независимые электроды.
пластин на основе графита температурный градиент на их поверхности незначителен [11], в связи с чем в модели рассматривался изотермический случай, представляющий наибольший практический интерес. Кроме этого, модель имеет следующие допущения:
- рассматривается стационарный процесс;
- рабочая смесь практически несжимаема и допускает использование приближения идеального газа;
- продольный транспорт в пористом коллекторе тока незначителен;
- толщина каталитического слоя пренебрежимо мала;
- вода удаляется с поверхности каталитического слоя за счет диффузии в газовой фазе.
Данные допущения являются общепринятыми при моделировании процессов массопереноса в топливных элементах с ТПЭ (см., например, [1-6]) и позволяют с высокой степенью достоверности отражать реальные процессы.
В первом приближеии также можно сделать допущение о равнодоступности поверхности каталитического слоя для молекул кислорода, поступающих из каналов биполярной пластины.
В газовом канале (область (Ь < у < Н, см. рис. 1) происходит конвекционное перемещение воздуха со скоростью ^ вдоль оси х и диффузионный перенос кислорода в перпендикулярном направлении в сторону каталитичского слоя, расположенного в плоскости у = 0 (направление г пока не рассматривается). В этой области уравнение диффузии, описывающее пространственное распределение концентрации кислорода, имеет вид:
дп Од2п _ о д х V д у2
(1)
дп
_ соп,11.
ду
(2)
В плоскости у = Н (верхняя стенка канала) диффузионный поток отсутствует:
дп д-у
_ 0.
(4)
у _ Н
Скорость химической реакции на единицу поверхности при условии постоянной температуры прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества у поверхности:
V = к,п,,
где п8 - концентрация кислорода у поверхности (реакция первого порядка), к^ - константа скорости реакции на единицу поверхности.
В стационарных условиях скорость реакции на единицу поверхности равна скорости диффузии подводимого реагента на единицу поверхности:
V _ О
дп
д-у.
Следовательно, кп = О
дп дп = к ду , ду = О
п8 = ап&, отсю-
да а :
к
О
Таким образом, скорость диффузионного переноса вдоль оси у у поверхности каталитического слоя равна скорости электрохимической реакции:
дп ду
_ а п
у _ 0
у _0'
(5)
где п - концентрация кислорода; О - коэффициент диффузии кислорода в кислородно-азотной смеси.
Область 0 < у < Ь заполнена пористой средой (как правило, в качестве материала коллекторов тока для топливных элементов на основе ТПЭ используется углеграфитовая ткань или бумага с последующим нанесением на нее газодиффузионного подслоя, общая пористость П составляет 50-70%). Здесь отсутствует конвективный перенос молекул кислорода вдоль оси х и:
где а - параметр, который можно определить экспериментальным путем для конкретного электрокаталитического слоя.
Учесть влияние давления на параметр а можно следующим образом:
а
к.
к.
р * о
О
у_0
Оо
_ а Р,
у_0
На входе в канал поперечный профиль концентрации кислорода однороден, таким образом, задано граничное условие:
п|х = 0 = п0. (3)
где Р - абсолютное давление, О0 |у = 0 - коэффициент диффузии кислорода в пористой среде вблизи каталитического слоя при атмосферном давлении, О\у = 0 - то же, но при давлении Р.
Условием сшивки при у = Ь является равенство концентраций и диффузионных потоков кислорода:
п\у = Ь + 0 = п\у = Ь - 0,
дп д-у
О дп
О ду
_ ОП ------
у _ Ь + о
(6) (7)
у _ Ь-0
где ОП - коэффициент диффузии кислорода в кислородно-азотной смеси в пористом коллекторе тока и/или газодиффузионном подслое.
0
1386
ГРИГОРЬЕВ и др.
Решение уравнения (1) с граничными условиями (3)-(7) имеет вид:
^ А.
= X Bn (ancos ХпУ+ sin ^yie
п = 1
12 2 -Ks x
где
а* =
D п а D ab+1'
(8)
(9)
•i r-глд п
i „ = CDt—
\x = 0 д y
= CDa*n
y = b, x = 0
= CDa* n0.
y = b, x = 0
(11)
Электрический ток для ячейки шириной р и длиной I составит:
_ rPD
C^ XtT Bn (1
- e
'), A.
=1
r.d2n „Э2 n „
D — + D —2 = 0.
д z д y
Граничные условия задачи:
(12)
z = 0, 0 < y < b: dn = 0, dy
y = b, 0 <z < 2": дy = °, z = , 0 < y < b: | = 0,
í dK ^ _ dк + dв
y = b, 2 < z < —2—: n = n0,
g2 = D/v, Bn и —n - параметры, определяемые граничными условиями (подробное решение приведено в [12]).
Плотность электрического тока составит:
i = CD х
х ^ Bn—n^——n sin—nb + cos—nbje %ng A/м2, ( )
n = 1
где C = p =17241379.3, p - плотность кислорода,
k э
кэ - электрохимический эквивалент кислорода (см. [9]). Очевидно, что на входе в канал плотность тока составит:
y = 0, 0 < z <
d к + d,
„д n
Dt— = an.
дУ
(14)
(15)
(16)
(17)
В том случае, когда выступающие токоведущие элементы биполярной пластины имеют большие геометрические размеры, необходимо учесть эффект "экранирования" ими поверхности коллектора тока, т.е. неравнодоступность каталитического слоя для молекул кислорода. Для этого была введена дополнительная координатная ось г и рассмотрен элементарный участок "середина канала - середина выступающего токоведущего элемента" (рис. 1). Тогда уравнение диффузии второго порядка для коллектора тока имеет вид:
' Здесь и в дальнейшем величина плотности тока указывается на видимую поверхность мембрано-электродного блока (МЭБ).
Решение уравнения (12) с указанными граничными условиями (13)—(17) с помощью разработанной компьютерной программы на языке программирования Borland Pascal в оболочке DELPHI ver. 5 позволило определить зависимости плотности тока от ширины выступающих токоведущих элементов биполярной пластины.
Таким образом, разработанная модель позволяет рассчитать пространственное распределение концентрации кислорода в системе, распределение плотности тока в направлении вдоль и поперек каналов, а также величину полного электрического тока через ячейку.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились в специальной электрохимической ячейке [11], анод которой выполнен в виде 6 электрически независимых электродов (разбиение ячейки на независимые электроды схематично показано на рис. 1), полная длина реакционной зоны 18 см. Такая конструкция позволила проводить измерения значений плотности тока вдоль канала при работе ячейки на разбавленном реагенте, в данном случае воздухе. По длине ячейки проводился отбор проб на хроматограф для измерения концентрации реагента (кислорода) и измерение температуры.
Изготовление мембрано-электродного блока (МЭБ) проводилось напылением каталитической композиции на мембрану с последующим ее горячим прессованием при давлении 200 кг/см2 и температуре 125°С в течение 5 мин. В качестве ТПЭ использовалась мембрана типа МФ-4СК ТУ 6-05-041 (толщина - 130 мкм, обменная емкость - 0.86 мг-экв/г). Расход каталитической композиции (20 мас. % Pt на углеродном носителе, гидрофобизированном фторопластом) на аноде и катоде - 1.75 мг/см2. Газодиффузионный подслой (3.0мг/см2 ацетиленовой сажи, гидрофобизиро-ванной фторопластом в коли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.