КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 676-680
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.527+548.55
ОПТИМИЗАЦИЯ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ Bi4Ge3O12 НИЗКОГРАДИЕНТНЫМ
МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО
© 2014 г. Н. В. Иванникова, В. Н. Шлегель, Я. В. Васильев
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: nvi@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
Исследовано влияние скорости роста на формообразование и качество кристаллов Bi4Ge3Oi2 (BGO) при выращивании их низкоградиентным методом Чохральского. Выращено несколько серий кристаллов BGO с изменением скорости от 0.3 до 15 мм/ч. Установлены предельные скорости выращивания, при которых не снижется качество кристаллов. Проведенные исследования позволили увеличить скорость выращивания на производственных установках в 1.5—2 раза, что заметно увеличило производительность процесса.
DOI: 10.7868/S0023476114040079
ВВЕДЕНИЕ
Ортогерманат висмута В14Ое3О12 (БОО) — сцинтилляционный материал, широко применяемый в физике высоких энергий, позитронно-эмиссионной томографии и других областях, поэтому оптимизация процесса роста является актуальной для расширения области его применения и снижения затрат на его выращивание.
Кристаллы ВОО, обладая сравнительно большой теплотой кристаллизации (44.6 ккал/моль) [1] и относительно невысокой температурой плавления (1040°С), при кристаллизации из расплава легко ограняются. Согласно критерию Джексона, кристаллографически сильные грани становятся шероховатыми при соотношении теплоты плавления и температуры кристаллизации АН/ЯТ < < 2—5. Для ВОО АН/ЯТпл ~ 16, что указывает на высокую склонность кристалла к гранному росту.
Кристаллы ВОО выращивают в основном методами Бриджмена или Чохральского. В литературе приводят величины скоростей роста кристаллов в пределах от 0.6—3 мм/ч, однако наиболее часто скорости составляют от 1.5 до 3 мм/ч. При этом увеличение скорости обычно сопровождается усилением эффекта грани, появлением "столба роста" и понижением качества выращиваемых кристаллов [2]. В [3] показано, что включения и другие дефекты образуются там, где имеют место разные механизмы роста (нормальный и тангенциальный), т.е. на границе участков округлого и гранного фронта кристаллизации. В традиционном методе Чохральского подавление эффекта грани достигается за счет увеличения температурных градиентов и/или снижением
скорости кристаллизации, что обеспечивает единый механизм роста на всей поверхности [4].
Альтернативным способом достижения высокого качества кристаллов можно считать выращивание ВОО методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (ЬТО Сг). В этом методе наиболее совершенные кристаллы получаются, когда грани занимают всю площадь фронта кристаллизации, и в противовес традиционному методу, задача состоит в том, чтобы избежать образования округлых участков, растущих по нормальному механизму.
Цель настоящей работы — исследовать влияние скорости роста на качество кристаллов ВОО при выращивании методом ЕГО С2 [5].
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кристаллы ВОО выращивались на установке НХ620 из тигля диаметром 70 и высотой 170 мм. Установки НХ620 снабжены трехзонным рези-стивным тепловым узлом с независимыми контурами регулирования температуры, что дает возможность достижения низких градиентов температуры. В системе автоматического контроля массы в процессе роста, используемой в этих установках, программа задания массы кристалла формируется как функция положения штока механизма вытягивания, что позволяет "безударно" изменять величину задаваемой скорости кристаллизации, не нарушая программы задания геометрии кристалла.
Сигнал обратной связи по массе подавался с одинаковой амплитудой на вход каждой из трех зон регулирования температуры. Основной тем-
ОПТИМИЗАЦИЯ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
677
пературнои характеристикой процесса служат показания контрольной термопары, размещенной вблизи нагревателя средней зоны теплового узла. Для краткости контролируемую таким образом температуру назовем температурой процесса.
Для снижения влияния примесей использовалась однотипная шихта в качестве загрузочного материала — кристаллы БОО после первой кристаллизации примерно одинакового качества, выращенные из смеси оксидов висмута и германия с содержанием катионных примесей не более 10-3 мас. %.
Площадь поперечного сечения кристаллов (5кр) во всех опытах задавалась равной ~50% от площади поперечного сечения тигля (5т), т.е. диаметр кристалла составлял 0.7—0.8 диаметра тигля. Длина кристаллов —120—130 мм. Из них 5—7 мм — рост кристалла с сечением, равным сечению затравки, затем ~25 мм — конус разращивания (увеличение сечения от 1.5 до ~18 см2) и ~100 мм — рост с постоянным сечением.
Режимы процессов роста были по возможности приближены к используемым в производственных установках. Задаваемую скорость кристаллизации варьировали в пределах 0.3—15 мм/ч, а температура процесса устанавливалась автоматически системой контроля массы с обратной связью по температурному каналу [5]. Эксперименты проводились как с постоянной скоростью кристаллизации в течение всего процесса, так и со ступенчатым изменением во время роста.
На рис. 1 приведены примеры температурных кривых, показывающих изменение температуры в средней зоне нагревателя в зависимости от длины выросшей части кристалла БОО для нескольких скоростей кристаллизации, неизменных в течение процесса. Для всех кривых на участке разращивания температура понижается на несколько градусов, после чего меняется мало, несколько повышаясь к окончанию роста. Последнее может быть вызвано увеличением теплоотво-да от верхней части кристалла при ее выходе в более холодную верхнюю зону теплового узла.
С увеличением задаваемой скорости кристаллизации температуры процессов снижаются, что обусловлено как увеличением переохлаждения на грани, растущей с большей скоростью, так и необходимостью усиления отвода теплоты кристаллизации при увеличении ее скорости. На участке разращивания разница температур для процессов, проведенных с разной скоростью кристаллизации, выше, чем на участке роста с постоянным сечением. На начальном участке разница температур для процессов, проведенных со скоростью кристаллизации 0.3 и 9 мм/ч, достигает 10°. На этапе роста с постоянным сечением эта разница уменьшается, однако достигает величины 5—6°. Можно отметить качественное отличие характера
ДТ, К 0
80 100 120 140 160
мм
Рис. 1. Серия температурных кривых процессов роста кристаллов БОО, выращенных со скоростью от 0.3 до 9 мм/ч. АТ — изменение температуры в средней зоне нагревателя после затравления.
температурной кривой для скорости кристаллизации 0.3 мм/ч. Вероятно, это связано с тем, что кристалл при таких малых скоростях кристаллизации имеет форму боковой поверхности, близкую к цилиндрической. У кристаллов, выращенных с большой скоростью, поперечное сечение имеет форму многогранника, вершины которого близко подходят к стенкам тигля. Чем выше скорость кристаллизации, тем сильнее выражены вершины многогранника. Такое различие форм приводит к изменению теплообмена между кристаллом и тиглем, особенно при увеличении длины кристалла.
Чтобы проследить влияние скорости кристаллизации на качество кристаллов, можно было ограничиться процессами, проведенными с постоянной скоростью кристаллизации Гкр. Для более надежного нахождения зависимости понижения температуры процесса от Укр выполнена серия экспериментов, проведенных следующим образом. В условиях автоматического поддержания постоянства поперечного сечения растущего кристалла скачком изменялось задание Укр. После регистрации реакции системы в течение некоторого промежутка времени задание скорости вновь скачком изменялось к другому значению. Примеры полученных таким образом зависимостей приведены на рис. 2. После ступенчатого изменения заданной Укр имел место переходный процесс длительностью 2—3 ч, а после выхода системы на стационар наблюдался небольшой тренд изменения температуры, такой же, как для процесса, проводимого с постоянной скоростью кристаллизации с тем же значением Укр.
Подобные эксперименты были проведены для разных величин выросшей части кристаллов и для разных амплитуд ступеней задания скорости. Нахождение зависимости амплитуды понижения
Рис. 2. Изменение температуры на нагревателе при ступенчатых изменениях скорости кристаллизации от 3.5 мм/ч до полной остановки вытягивания (а) и от 3.5 до 9 мм/ч (б).
температуры от Укр осложнено нечеткими границами переходного процесса, который является суперпозицией нескольких процессов, имеющих разное характерное время релаксации. Это — инерционный процесс контура регулирования температуры, изменение переохлаждения на фронте кристаллизации, изменение температуры, обусловленное изменением стока теплоты кристаллизации, который пропорционален ее скорости, и процесс, связанный с возможным изменением формы фронта кристаллизации. Итоговые данные для Укр от 0 до 15 мм/ч представлены на рис. 3.
Амплитуда понижения температуры на нагревателе при увеличении скорости кристаллизации определяется двумя основными факторами — увеличением переохлаждения и увеличением теплового потока для отвода теплоты кристаллизации. Второй фактор должен приводить к линейной зависимости АТ от Укр. Характер зависимости АТ от скорости кристаллизации определяется механиз-
ДТ, К 16
12
8
4
10 12 14 16
Ккр, мм/ч
Рис. 3. Зависимость понижения температуры на нагревателе АТ от скорости кристаллизации.
мом роста. Полученная в проведенных экспериментах зависимость АТ от Укр существенно нелинейна, что указывает на заметный вклад величин переохлаждения в наблюдаемый эффект. Однако на основании данных экспериментов разделить эти два эффекта не удается.
При выращивании кристаллов с Укр 0.3— 0.5 мм/ч имеет место смешанный механизм роста с образованием округлых и гранных участков на фронте кристаллизации (рис. 4а) и большим количеством мелких (до 1 мкм) включений в объеме. Увеличение скорости роста позволяет распространить гранные участки на весь фронт кристаллизации (рис. 4б). При этом с увеличением скорости роста увеличивается протяженность зоны,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.