КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 342-346
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 678.067:661
ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРНОГО КАЧЕСТВА СТЕРЖНЕЙ САПФИРА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ СТЕПАНОВА В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ © 2015 г. Е. В. Кривоносов, П. В. Коневский, Л. А. Литвинов, В. Ф. Ткаченко
Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков E-mail: kopamas@gmail.com Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
Исторически метод Степанова использовался для выращивания длинных профилированных кристаллов лейкосапфира (стержней, труб, лент) конструкционного назначения. В последнее время этот метод активно развивается в связи с использованием лейкосапфира в оптической и электронной технике, а вопрос оптического и структурного качества этих кристаллов приобретает большое значение. Приведены результаты исследования структурного качества сапфировых стержней диаметром до 18 мм при оптимизации условий выращивания.
DOI: 10.7868/S0023476115020149
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Сапфировые стержни диаметром 12—18 мм и длиной до 800 мм выращивали в Мо-тигле в среде аргона (Рдт = 0.127 МПа) при высокочастотном (8 кГц) нагреве графитового нагревателя. Нагреватель — полый графитовый цилиндр — изолирован от индуктора графитовой тканью и кварцевой оболочкой. Тепловое поле в зоне кристаллизации формировали системой экранов из молибдена и пористого графитсодержащего материала марки "Олкарб". В качестве сырья использовали бой кристаллов сапфира, выращенного методом Вер-нейля.
Для выращивания стержней использовался формообразователь с центральной подачей расплава и конической формообразующей поверхностью. Это позволило сформировать устойчивый выпуклый фронт кристаллизации и организовать оттеснение газовых включений в пленке расплава у фронта кристаллизации к периферии растущего кристалла. Для избежания наследования растущим кристаллом структурных дефектов из призатравочной области использовался технологический прием перетяжки кристалла — "шейка Дэша". Конструкция формообразователя позволяет выполнить эту технологическую операцию без перегрева расплава за счет понижения мощности на нагревателе. Перетяжку осуществляли до диаметра 2—3 мм сразу после затравления и выхода растущего кристалла на полный диаметр.
Исследовалось влияние скорости кристаллизации и кристаллографического направления роста на оптическое и структурное качество кри-
сталлов. Объектами исследования служили стержни диаметром 14—18 мм, выращенные вдоль
кристаллографических направлений [0001], [1120],
[1010] со скоростью 15—35 мм/ч. Выращенные кристаллы отжигали в вакууме в среде с нейтральным химическим потенциалом при температуре 1900°С [1].
Наличие в кристалле центров оптического рассеяния контролировали визуально, пропуская через кристалл луч гелий-неонового лазера. Методом оптической микроскопии контролировали наличие и распределение инофазных включений в исследуемых образцах. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре КСВУ-2. Оптическую неоднородность выращенных кристаллов определяли на интерферометре ИКД-101 по количеству интерференционных полос и их локальному искажению.
Блочную структуру выращенных кристаллов исследовали в поляризованном свете и на трех-кристальном рентгеновском дифрактометре с угловым разрешением кривой дифракционного отражения (КДО) ~1 угл.с. Измерения КДО осуществляли в различных точках кристалла при перемещении образца с шагом 1—1.5 мм относительно падающего монохроматического рентгеновского пучка. Это позволило получить информацию о структурном совершенстве по сечению исследуемых кристаллов.
Ж
Рис. 1. Спектр УФ-поглощения сапфирового стержня диаметром 14 и длиной 700 мм, выращенного при скорости 25 мм/ч вдоль кристаллографического направления [1120]: 1, 2 — начало и конец кристалла соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование графитового нагревателя и графитовых элементов оснастки в ростовом оборудовании формирует среду выращивания с высоким восстановительным химическим потенциалом [2]. Сапфировые стержни, выращенные в такой среде, имеют нарушение стехиометрии кристаллической решетки, что проявляется в виде полос оптического поглощения на длинах волн 206, 225 и 255 нм (рис. 1), принадлежащих ¥- и ¥+-центрам соответственно [3—6]. Содержание анионных вакансий в кристаллах определяли как суммарную концентрацию ¥- и ^-центров, используя для расчета интенсивность соответствующих полос оптического поглощения [7]. Концентрация анионных вакансий в выращенных сапфировых стержнях равна значению У0 - 2 х х 1017 см-3 и имеет тенденцию увеличения от начала к концу кристалла.
Некоторые выращенные кристаллы имели желто-коричневую окраску, наличие и интенсивность которой зависят от химического состава исходного сырья, кристаллографического направления и скорости кристаллизации. Центры окраски кристаллов имели оптическое поглоще-
Химический состав исходного сырья и кристаллов А1203
Образец
Исходное сырье Кристалл с включениями Кристалл без включений
Содержание элемента, 10-4 мас. %
Fe Т1 N1 МЕ Мо
17 15 3 7 5
12 13 3 8 35
16 10 2 7 36
а, см 1 0.35 г
0.30 -
0.25 /
0.20 -
0.15 -
0.10 -
0.05 -
360 410 460 510 560 610 X, нм
Рис. 2. Распределение центров окраски в сапфировом стержне диаметром 16 мм и его спектр оптического поглощения.
ние в интервале длин волн 330-450 нм с максимумом поглощения на 387 нм (рис. 2). При этом включения другой фазы в кристалле отсутствовали.
Стержни, выращенные вдоль кристаллографического направления [1010] при скоростях 20-27 мм/ч, приобретали центры окраски только на начальном этапе кристаллизации на длине до 80 мм. Это можно объяснить увеличением эффективности оттеснения примесей растущим кристаллом из-за возрастания осевого градиента на фронте кристаллизации по мере увеличения длины стержня [7]. Стержни, выращенные вдоль
кристаллографического направления [1120],
Рис. 3. Интегральная мощность 1К и форма КДО рефлекса [1120] сапфирового стержня диаметром 16 мм выше и ниже "шейки Деша". Направление выращивания — вниз.
344 КРИВОНОСОВ и др.
ч
св &
4 6 8 й, мм
10 12
- 2 (ж) 5 4 - (з)
- ""—1 3 - 1 __^ / \
2
1 1 1 1 | 1 1111 1 1
4 6 8 10 12 14
й, мм
0
2
0
2
Рис. 4. Изменение в и Iя по сечению сапфировых стержней диаметром й до (1) и после перетяжки (2) в направлении, перпендикулярном направлению роста: а, в — направление роста [0001], рефлекс {1120}; б, г — направление роста [1120], рефлекс {00012}; д, ж — направление роста [0001], рефлекс {00012}; е, з — направление роста [1120], рефлекс {2240}.
имели центры окраски лишь при скорости кристаллизации свыше 27 мм/ч, что свидетельствует о способности кристалла, растущего вдоль этого направления, лучше оттеснять неконтролируемую примесь, находящуюся в расплаве.
Кристаллы, выращенные вдоль кристаллографического направления [0001] со скоростью 15 мм/ч, имели в своем объеме по всей длине стержня включения инородной фазы серо-черного цвета. На наличие включений другой фазы указывало также оптическое рассеяние лазерного луча, проходящего через кристалл. Рентгенодифракцион-ным фазовым анализом не удалось определить природу инофазных включений из-за их малой концентрации, а в ИК-спектре оптического по-
глощения в диапазоне 1500—7800 см 1 не выявлено характерных полос.
Атомно-эмиссионным спектральным анализом не установлено различия в примесном составе кристаллов с включениями и без них (таблица). Поскольку выращенные кристаллы имеют низкую концентрацию каждой отдельной примеси, можно предположить, что в образовании инофазных включений участвует несколько примесей.
Отжиг выращенных кристаллов в насыщенных парах продуктов термической диссоциации А1203 при температуре 1800—2030°С разрушает центры окраски с полосой поглощения 330—450 нм и указанные инофазные включения. Это позволяет добиться прозрачности кристаллов в види-
мой области спектра. Кинетика разрушения ино-фазных включений и центров окраски при отжиге носит диффузионный характер. Просветление начинается на поверхности сапфирового стержня и распространяется в его объем в процессе отжига [8]. Следовательно, основой включений инородной фазы и центров окраски с полосой поглощения 330—450 нм в выращенных кристаллах являются комплексы из ионов примеси и анионных вакансий. Отжиг сапфира в среде с нейтральным химическим потенциалом уменьшает степень нарушения стехиометрии кристалла и способствует разрушению центов окраски и инофазных включений, сформированных на основе примесно-ва-кансионных комплексов.
Оптически-поляризационным методом в выращенных кристаллах не обнаружена мозаичная структура. Структурное совершенство кристаллов характеризуют положение и форма КДО, полуширина кривой качания в и интегральная мощность отражения Iя. Искажение формы КДО от исследуемых образцов обусловлено в основном наличием микроблоков сечением 100—200 мкм с углами разориентации дислокационных границ до 10 угл. с (рис. 3).
Независимо от направления роста "перетяжка" кристалла при затравлении существенно улучшает его структурное совершенство. На это указывает уменьшение после "перетяжки" в 2—4 раза величины в и увеличение в 1.5—2.5 раза величины Iя (рис. 4). Кристаллы, выращенные вдоль направления [1120], имеют более высокое структурное совершенство по сравнению с кристаллами, выращенными вдоль [0001]. Для обоих направлений роста плоскость {1120} характеризуется более высокими значениями в и Iя по сравнению с плоскостью {0001}. По-видимому, это связано с повышенной плотностью малоугловых дислокационных границ блоков, образующихся в процессе полигонизации на плоскости {1120}, и более высокой концентрацией базисных дислокаций, выходящих на плоскость призмы.
Перетяжка кристалла после затравления существенно не влияет на характер и величину остаточных термоупругих напряжений. Существенное влияние на оптическую однородность кристаллов оказывает количество и характер распределения неконтролируемой примеси в его объеме.
Эффективное оттеснение примеси на периферию кристалла и ее локализация на малоугловых границах блоков приводят к эффекту псевдолинзы и локальной неоднородности показателя преломления (рис. 5).
Стержни,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.