ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 110, № 2, с. 186-193
СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 621.373.826
ОПТИМИЗИРОВАННАЯ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ H126O ДО 26000 см1
© 2011 г. И. И. Бубукина*, Н. Ф. Зобов*, О. Л. Полянский*, С. В. Ширин*, С. Н. Юрченко**
* Институт прикладной физики РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия ** Технический университет, D-01062Дрезден, Германия Поступила в редакцию 21.07.2010 г.
Получена полуэмпирическая поверхность потенциальной энергии для основного изотополога молекулы воды H216O, позволяющая рассчитывать колебательно-вращательные уровни энергии в диапазоне 0—26000 см-1 практически со средней экспериментальной точностью измерений в инфракрасном и видимом диапазонах. Вариационные расчеты с использованием новой поверхности потенциальной энергии воспроизводят экспериментальные значения энергий более 1500 колебательно-вращательных уровней H216O c квантовым числом полного момента импульса J = 0, 2, 5 в указанном диапазоне со стандартным отклонением 0.022 см-1. Потенциал был получен процедурой оптимизации стартовой поверхности ab initio путем комбинирования двух подходов: 1) умножения стартовой поверхности ab initio на морфическую функцию, параметры которой оптимизировались, 2) оптимизации параметров поверхности ab initio с использованием как экспериментальных значений уровней энергии, так и результатов квантово-химических расчетов электронного движения.
ВВЕДЕНИЕ
В молекулярной спектроскопии важным элементом при описании и понимании многих эффектов является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). В конкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, таким образом, колебательно-вращательный спектр этого состояния.
Вариационные расчеты в настоящее время регулярно используются для определения полуэмпирических (эффективных) ППЭ трех- и четырехатомных молекул [1-5]. Эти поверхности позволяют определять уровни энергии и волновые функции в энергетическом диапазоне, в котором они справедливы. Расчеты энергетических уровней, частот центров линий поглощения и излучения позволяют проводить идентификацию спектров и рассчитывать теоретические списки линий [6]. Эти списки линий широко используются в различных приложениях, например, для моделирования спектров поглощения планет и звезд [7]. Вышеперечисленные применения и определяют необходимость повышения точности расчетов колебательно-вращательных спектров молекулы воды, а значит, и ее ППЭ. Однако точность вариационных расчетов очень сильно зависит от качества (гладкости, точности, асимптотики) ППЭ. Используя потенциал ab initio в качестве стартовой поверхности, полуэмпирическая ППЭ определяется с помощью процедуры фитинга (оптимизации) относительно небольшого числа параметров. Количество параметров, используемых при оптимизации потенциала, существенно мень-
ше числа параметров, необходимого для описания спектра с помощью более традиционного метода эффективных гамильтонианов.
Вода является одной из самых важных трехатомных молекул. Поэтому неудивительно, что было получено большое количество полуэмпирических ППЭ для этой системы [8-15]. Точность расчетов с использованием различных ППЭ систематически улучшается с течением времени. Улучшение полуэмпирических ППЭ тесно связано с улучшением стартовой точки при процедуре оптимизации, в качестве которой обычно выбирается ППЭ, полученная в результате высокоточных ab initio вычислений электронной структуры.
В данной работе была сконструирована ППЭ основного изотополога молекулы воды, которая позволяет рассчитывать спектроскопические данные в диапазоне энергий до 26000 см-1 с точностью, близкой к экспериментальной. Нашей целью являлось получение стандартного отклонения между экспериментальными и теоретическими уровнями энергии порядка 0.02 см-1. Это значение примерно на порядок выше приводимой в некоторых экспериментальных работах погрешности определения частот линий, 0.0010.002 см-1. Однако такие оценки часто игнорируют систематические эффекты и верны лишь для отдельно расположенных сильных линий. Наш опыт по использованию комбинационных разностей для анализа различных спектров молекулы воды [16] показал, что значение 0.02 см-1 является более реалистичной оценкой точности уровней
энергии в инфракрасном и видимом диапазонах длин волн.
Энергия в 26000 см-1 являлась с 1985 г. верхней границей известных уровней энергии молекулы воды в основном электронном состоянии [17]. Малая интенсивность переходов в более высоко возбужденные колебательные состояния не позволяет экспериментально обнаружить их с помощью методов однофотонной спектроскопии, например с использованием фурье-спектрометров. Только применение техники двойного и тройного лазерных резонансов в сочетании с вариационными методами расчетов позволило перенести энергетическую границу за первый порог диссоциации, соответствующий реакции Н20 ^ ОН + + Н [18-20]. Теперь вполне реальной становится задача об определении ППЭ молекулы воды в основном электронном состоянии. Однако в данной работе эта проблема не рассматривается, и мы ограничиваемся оптимизацией ППЭ до 26000 см-1.
В настоящее время существуют два наиболее точных полуэмпирических потенциала молекулы воды, имеющих отношение к нашей задаче. В работе [14] была получена ППЭ, которая воспроизводит колебательно-вращательные уровни Н2160, Н2170 и Н2180 до 26000 см-1 со стандартным отклонением 0.07 см-1. В работе [15] стандартное отклонение было уменьшено до 0.025 см-1, правда, за это пришлось заплатить уменьшением энергетического диапазона до 18000 см-1. При описании уровней энергии сразу трех изотополо-гов молекулы воды граница в 18000 см-1 представлялась более естественной, так как в диапазоне выше 18 000 см-1 существовали экспериментальные данные только для Н2160.
Достигнутая к настоящему времени почти экспериментальная точность вариационных расчетов спектров различных изотопологов молекулы воды в диапазоне до 18000 см-1 позволяет надеяться на идентификацию практически всех экспериментальных линий с частотами до этой границы. Однако в диапазоне 18000-26000 см-1 остается около 200 неидентифицированных линий [21]. Для решения проблемы полного анализа всех однофотонных спектров Н2160 осталось получить ППЭ, позволяющую проводить расчеты с экспериментальной точностью в этом диапазоне. Данную проблему решает, по нашему мнению, полученная в настоящей работе полуэмпирическая ППЭ для Н2160, описывающая уровни энергии в диапазоне 0-26000 см-1 со стандартным отклонением 0.022 см-1. Нами были опробованы различные способы оптимизации ППЭ [13, 22], и оказалось, что для получения искомой точности
ППЭ комбинация этих методов, описанная ниже, приводит к наилучшему результату.
ПРОЦЕДУРА ОПТИМИЗАЦИИ
Начиная с работы Партриджа и Швенке [12], в качестве стартовой точки в процедуре оптимизации ППЭ молекулы воды используются потенциалы ab initio. При расчетах ab initio вычисляются электронные энергии на некотором множестве наборов внутренних ядерных координат (геометрий). Для молекулы воды такими координатами являются, например, валентные координаты r1, r2, 9. Затем, используя величины электронных энергий в этих точках, строится поверхность потенциальной энергии, основу которой составляет полином по внутренним ядерным координатам. Полученный таким образом потенциал и называется ППЭ ab initio. Расчеты колебательно-вращательных уровней энергии с таким потенциалом часто называют ab initio расчетами уровней энергии. При этом подразумевается, что известен метод решения ядерного уравнения Шредингера с заданной ППЭ. Для трехатомных молекул в настоящее время существует несколько наборов программ для расчета ядерного движения. В данной работе мы используем набор вариационных программ DVR3D [23], который позволяет решать ядерное уравнение Шредингера с необходимой точностью. Отклонение расчетных значений колебательно-вращательных уровней от экспериментальных величин определяется качеством потенциала и поправками к приближению Борна— Оппенгеймера (БО).
Даже при старте с одной и той же поверхности ab initio использование различных стратегий оптимизации приводит к различным окончательным полуэмпирическим потенциалам. Наиболее простой и естественной стратегией будет варьирование всех коэффициентов полинома, входящих в выражение для начальной поверхности ab initio. Однако число этих коэффициентов обычно составляет несколько сотен, а зависимость энергий уровней от этих коэффициентов — нелинейная. При таких условиях поиск глобального минимума стандартного отклонения (т.е. средней разности между экспериментальными и расчетными значениями энергий уровней) является нетривиальной задачей. Не существует заранее заданных методик ее решения, которые приведут к необходимому результату. Уменьшение количества варьируемых параметров упрощает задачу и может привести к получению меньшего стандартного отклонения [12].
В работе [22] было предложено использовать в процедуре оптимизации кроме экспериментальных значений уровней энергии молекулы также и результаты расчетов ab initio. Включение энергий
ab initio в число исходных данных, участвующих в процедуре оптимизации, позволяет, с одной стороны, ограничить отклонения полуэмпирической ППЭ от потенциала ab initio, а с другой стороны, позволяет сделать процедуру более гибкой, так как удается варьировать большее число параметров.
В предыдущих работах мы использовали мор-фическую функцию для коррекции поверхности ab initio с целью улучшения согласия между расчетными и экспериментальными уровнями энергии:
Vfit(r1, Г2, 0) = fft, r2, 0)Vab initio(r1, r2, 0).
Морфической функцией являлся полином относительно невысокой (в нашем случае пятой) степени по степеням валентных координат r1, r2, 0. При этом в потенциал ab initio входит полином существенно более высокой степени (двенадцатой). Варьирование небольшого числа коэффициентов (около 30) в морфической функции приводит к изменению как максимальной степени, так и всех коэффициентов (около 250) в полиноме Vfit. Наши предыдущие попытки увеличить число варьируемых параметров в морфической функции не приводили к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.