научная статья по теме ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ Р–N-ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ Р–N-ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 48-55

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

УДК 541(14+64); 546.774221

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ^-и-ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ

ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ © 2014 г. Б. М. Румянцев1*, В. И. Берендяев2, Д. В. Пебалк2

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва

*Е-таП: rum@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 27.12.2010; после доработки 18.10.2013

В органических полимерных р-п-гетероструктурах на основе разработанных композитов с дырочной (допированные полиимиды, сопряженные полимеры) и электронной (допированные поли-эфиримиды и карбазолилсодержащие полимеры) проводимостью обнаружен и исследован фото-вольтаический эффект, обусловленный фотогенерацией носителей тока на границе раздела (интерфейсе). Наилучшие характеристики наблюдали для гетер о структур с диффузным и развитым (объемным) интерфейсом. Максимальная энергетическая эффективность конверсии составляет 0.5% в области X = 400—650 нм. Использованы компоненты с повышенной фото- и термостойкостью. Слабый фотовольтаический эффект наблюдали для гетероструктур на основе сопряженных полимеров (с резким интерфейсом). В этом случае наблюдали эффект выпрямления (диодный эффект) как для темнового, так и для фототока, обусловленный двойной темновой и фотоинжекцией носителей из электродов при напряжении (смещении) Vна ячейке выше порога инжекции (V> V). Этот вывод подтверждается наблюдением рекомбинационной электролюминесценции допанта в п-слое, свидетельствующей о полной или частичной рекомбинации носителей на интерфейсе. При V< V фо-тоток при обратном смещении (+А1, —ГГО) значительно выше, чем при прямом благодаря эффективной фотогенерации носителей на интерфейсе и их раздельному транспорту. Достигнута детекторная чувствительность около 100 мА/Вт в области X = 400—500 нм.

Ключевые слова: гетероструктуры, полимеры, фотовольтаика, электролюминесценция.

БО1: 10.7868/80207401X14040116

ВВЕДЕНИЕ

Органические полимерные материалы находят все более широкое применение в оптоэлек-тронике, что во многом связано с перспективами создания на их основе дешевых гибких устройств с произвольной геометрической формой и большой рабочей поверхностью. Уже создан полностью полимерный гибкий полевой транзистор [1], полимерные фотоприемники [2], фотовольтаические солнечные элементы [3], полимерные светодиоды [4]. При создании органических оптоэлектронных элементов успешным оказался подход с использованием двухслойных гетероструктур, в которых имеется контакт двух слоев с различными заряд-транспортными и до-норно-акцепторными свойствами [5]. Их преимуществом является существенное снижение скорости объемной рекомбинации носителей тока, так как их фотогенерация происходит на границе раздела фаз (р-и-интерфейсе), а транс-

порт осуществляется в пространственно-разделенных р- и и-областях. Наоборот, при наличии темновой инжекции носителей происходит их излучательная рекомбинация на интерфейсе. Для эффективной фотогенерации необходимо наличие развитой диффузной поверхности интерфейса [6], на которой происходят диссоциация экситонов из объема и разделение образующихся электрон-дырочных пар [6]. При этом, однако, при возрастании эффективной площади поверхности интерфейса растет и скорость рекомбинации носителей. Поэтому цель данной работы — установление оптимальной поверхности интерфейса, определяемой его типом. Для этого исследованы обнаруженные в работе фо-товольтаический и фотодиодный эффекты, а также электролюминесценция для органических полимерных гетероструктур (ГС) с различными типами интерфейса (объемным, диффузным и резким) на основе оригинальных р-транспорт-

ных (композиты полиимидов с органическими фото проводниками-допантами) и я-транспорт-ных композитов (композиты карбазолилсодер-жащих полимеров или полиэфиримидов с нано-частицами органических допантов) [7, 8]. Еще одна цель работы — установление важной роли интерфейса в процессах фотогенерации и рекомбинации носителей в гетероструктурах.

где Х = О, —, СО — полимер П1 (синтез П1 и его характеристики даны в [10], ММ = 30000-60000, с низкомолекулярными допантами-сенсибилиза-торами — производными перилендиимидов [11] —

О м

С

К-СИ-СИз

С

0 о

— ^№-бис(2-фенилэтил)-3,4,9,10-периленбис(ди-карбоксимид) — допант Д1, и диимидов других конденсированных ароматических углеводородов (тер-рилена) [10] —

— ^№-бис(2,6-диизопропилфенил)террилен-3,4,11,12-тетракарбоксимид (допант Д2) в агрегированной форме с интенсивным поглощением в области 400—700 нм, а также слои полифени-ленвинилена, полученные из водорастворимого предшественника [12] (полимер П2) и его растворимого производного поли(фениленоксиэтил-гексилокси)винилена (полимер П3).

В качестве п-транспортных композитов использованы: композиты карбазолилсодержащих полимеров (поли-^винилкарбазол (полимер П4) и по-ли-N-эпоксипропилкарбазол (полимер П5)), а также полиэфиримида типа Ультем-1000 (полимер П6) с допантом Д1 и другим производным перилен-диимида: — 6,7,12,13-тетрафенокси-(2,6-диизопро-

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для приготовления органических полимерных ГС были специально разработаны р- и п-транс-портные полимерные композиты. В качестве р-транспортных использованы композиты оригинальных растворимых фотопроводящих поли-имидов [9] на основе ^№-бис(п-аминофенил)-N,N'-дифенилбензидина —

п

пил)-3,4,9,10-периленбис(дикарбоксиимид) — краситель марки Rot-300 (допант Д3) в агрегированной форме [7]; растворимые сополиэфиримиды, содержащие 9,10-бис(фенилтио)антраценовые звенья в основной цепи [13, 14].

Особое внимание было уделено использованию компонентов с повышенной фото- и термостойкостью (П1, П6, Д1, Д2) для получения ГС с улучшенной временной стабильностью.

Путем сравнения электрофотографической чувствительности слоев S в условиях неоднородного возбуждения при положительной (¿+) и отрицательной (^ зарядке поверхности возможно было оценить соотношение дрейфовой длины дырок и электронов. Так как величина S определяется дрейфовой длиной носителей в поле: 1П = цЕт (ц и т — подвижность и время жизни носителей, Е — напряженность поля), то при > ^ I- > I- (р-транспортный

слой (р-ТС)), а при > I- > I- (я-транспортный слой (я-ТС)).

В случае органорастворимых р-композитов для формирования ГС нижний р-ТС на стеклянной 1ТО-подложке обрабатывали для придания ему частичной или полной нерастворимости. На нижний р-ТС наносили путем полива из совместного раствора в обычных условиях верхний п-ТС, а затем после сушки сверху его наносили А1-элек-трод путем термического напыления в вакууме. В результате были получены ГС с тремя типами интерфейса:

1) объемным интерфейсом (слои тройных мик-росегрегированных композитов П1 + П6 + 50 вес. % Д1 и П1 + П5 (П4) + 50 вес. % Д1, в которых имеются р- и п-микрообласти, граничащие друг с другом [10], а также слои самых простых р- и п-компо-зитов П1 + 50 вес. % Д1(Д2) и П5 (П4) + 50 вес. % Д1 (Д2), в которых объемные р-п-микрогетеропере-ходы образуются на границе частиц (агрегатов)

О

си3-си-к

допантов Д1(Д2) — п-ТС и полимеров П1, П5(П4) — р-ТС [15];

2) диффузным интерфейсом, в котором р- и и-области в основном раздельны, а смешаны лишь частично (смешанная область подобна тройному микросегрегированному композиту);

3) резким интерфейсом, который характерен для ГС на основе нерастворимых слоев сопряженных полимеров (р-ТС) и растворимых и-ТС. В случае растворимого сопряженного полимера П3 нерастворимость р-ТС достигали путем термической обработки в вакууме (250°С, 10—6 Торр) за счет частичной сшивки макромолекул.

Фотовольтаические (ФВ) характеристики и фотопроводимость ГС измеряли в сэндвич-ячейках с А1-, ГТО-электродами с помощью установки стационарной фотопроводимости. Установка позволяла проводить измерения в вакууме или атмосфере различных газов в диапазоне температур Т = 293-350 К.

Люминесценцию образцов регистрировали в интегральном режиме с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-79Б со стеклянными светофильтрами при интегральном возбуждении галогенной лампой накаливания типа КГМ-12-100 со светофильтрами в полосе 400-550 нм. Электролюминесценцию регистрировали также в интегральном режиме с помощью фотоумножителя с повышенной чувствительностью (до 1000 А/лм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Фотогенерация на интерфейсе ГС

Прежде всего следует отметить, что, несмотря на то, что допант Д1 является фотопроводником п-типа, обнаружено, что сквозная дрейфовая длина электронов в р-композите на его основе, П1 + Д1, гораздо ниже, чем дырок, несмотря на высокую их микроподвижность внутри частицы допанта [7, 11]. То же относится и к дрейфовой длине дырок в п-композите П5(П4) + Д1, хотя оба карбазолилсодержащих полимера (П4 и П5) являются фотопроводниками р-типа. В [7, 11] такая инверсия объясняется образованием барьера для прыжков электрона между частицами допанта из-за образования комплекса с переносом заряда с донорными фрагментами П1 (р-слой) и отсутствием таких барьеров для и-слоев, где взаимодействие с переносом заряда в основном состоянии для П4 и П5 не наблюдается. В обоих случаях остаточная подвижность электронов для П1 + Д1 и дырок для П4 + Д1 сохраняется.

Для оценки вклада фотогенерации носителей тока на интерфейсе ГС проведено сравнение электрофотографической чувствительности для ГС на основе сопряженных полимеров П2 и П3 и контрольного образца и-ТС на ГТО-подложке того же состава, что и для ГС. Разрядка поверхност-

ного заряда (положительного на свободной поверхности и отрицательного на ГТО-подложке) происходит для ГС за счет обоих типов носителей, генерируемых светом на интерфейсе, а для контрольного образца - только за счет электронов, генерируемых на границе полимер/ГТО. Обнаружено, что во всех случаях чувствительность для ГС много выше, чем для контрольного образца, т.е. наблюдается значительное положительное влияние нижнего р-слоя в ГС, определяемое эффективной фотогенерацией носителей тока на интерфейсе. При этом генерируемые электроны транспортируются через и-ТС, а дырки — через р-ТС. При обратной полярности за

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком