УДК 541.64:539.2
ОРГАНИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
© 2009 г. Р. В. Тальрозе, Г. А. Шандрюк, А. С. Мерекалов, А. М. Шаталова, О. А. Отмахова
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29
Дан краткий обзор современного состояния работ, направленных на создание композитов, в которых наночастицы полупроводников распределяются в полимерной матрице. Особое внимание уделено исследованиям нанокомпозитов на основе блок-сополимеров, а также продемонстрированы возможности жидкокристаллических полимерных матриц в качестве управляющих сред для локализации и организации наночастиц.
ВВЕДЕНИЕ
Статья посвящена памяти нашего учителя, академика Н.А. Платэ, который большую часть своей жизни отдал науке о полимерах. Он был одним из основателей целой области, именуемой сейчас ЖК-полимерами. Именно он поддержал наш проект, направленный на разработку новых композиционных материалов на основе ЖК-по-лимеров и наночастиц, и с огромным интересом обсуждал первые результаты.
Хорошо известно, что синтез наноразмерных кластеров и частиц для электронных и оптических материалов является основой многих фундаментальных работ в современной химии и материаловедении, поскольку наноразмеры — это та область, где электронные и структурные свойства твердого тела радикально меняются, что наблюдалось для многих полупроводниковых материалов. В частицах размером 1—20 нм сильная пространственная локализация валентных электронов приводит к появлению свойств, отличающихся от свойств как твердого тела, так и изолированных молекул. Синтез наночастиц размером 1—10 нм представляет собой наиболее перспективное приложение для получения кванто-во-размерных эффектов [1—6].
Если первый важный шаг в использовании уникальных свойств наночастиц — формирование однородных некоагулирующих твердых частиц с диаметром, меньшим, чем радиус Бора эк-ситона объемного материала, то решающей является вторая стадия, связанная с получением функциональных материалов на основе наноча-стиц. Один из путей к созданию таких материалов заключается в приготовлении композитов, в которых наночастицы распределены в объеме полимерной матрицы. В настоящее время большое количество исследований нацелено на разработку
E-mail: shatalova@ips.ac.ru (Шаталова Алина Михайловна).
полимерных композиций, где в качестве наполнителей используются наночастицы металлов и полупроводников.
Как и в случае любых полимерных композитов, одной из основных проблем здесь является создание устойчивых смесей, в которых неорганические наночастицы хорошо диспергированы в объеме полимерной матрицы. Большинство подходов к снижению эффекта фазового разделения основано на разработке методов синтеза на-ночастиц в объеме полимерной матрицы [7—10], модификации поверхности наночастиц молекулами мономеров или катализаторов с последующей полимеризацией мономера на поверхности наночастицы [11—25] и, наконец, смешении модифицированных наночастиц с полимерами и получении полимерных пленок экструзией из расплава или поливом из раствора [26—28]. Оптимизация свойств наночастицы в существенной степени определяет то, каким образом полимерная матрица способствует стабилизации наноча-стиц, т.е. препятствует их коагуляции с последующим фазовым расслоением.
Один из ключевых моментов для решения многих прикладных проблем состоит в нахождении путей контролируемой и точной организации массивов наночастиц. Упорядоченные массивы, образованные наночастицами металлов, полупроводниковыми островками или квантовыми точками, позволяют использовать их при разработке новых оптических устройств, наносенсо-ров, компьютеров, систем памяти, а также других систем обработки и хранения информации. Решению этой проблемы были посвящены исследования Murray с сотрудниками [29—31], показавшими возможность самоорганизации наночастиц селенида кадмия с формированием суперрешеток.
Основное внимание в настоящей статье уделено системам, в которых полимерный компонент
1930
выступает в качестве "организатора" наночастиц, не только стабилизируя наночастицы, но и контролируя их локализацию. Речь пойдет об основных тенденциях развития работ в данном направлении, включая наши исследования, посвященные созданию нанокомпозитов типа ЖК-полимер—квантовые точки.
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И ИХ РОЛЬ В ОРГАНИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
Одним из важных направлений, получивших развитие в последние годы, является иммобилизация наночастиц блок-сополимерами [32—39]. Например, используя в качестве неорганической фазы наночастицы золота, серебра, индия и свинца, были реализованы условия, при которых в блок-сополимере ПС—ПММА формируется ла-мелярная структура, причем наночастицы (в частности, золота) локализуются в основном в доменах ПС за счет его предпочтительного взаимодействия с наночастицами. При введении 30% наночастиц золота домены ПС становятся электропроводящими, превращаясь тем самым в на-нопровода. Тот же диблок-сополимер, но в области составов, соответствующих формированию цилиндрической мицеллярной фазы, когда блоки ПММА образуют цилиндры диаметром 15—20 нм, использовали в качестве шаблона для организации наночастиц селенида кадмия (Сё8е). При помещении пленки сополимера в разбавленный раствор наночастиц Сё8е последние затягивались внутрь цилиндрических структур за счет капиллярных сил. С помощью электронной микроскопии было показано, что около 70% цилиндров наполнены наночастицами, сохраняющими способность к люминесценции в условиях организации с последующим кислотным травлением субстрата. По мнению авторов, интенсивность люминесценции может контролироваться путем изменения концентрации наночастиц в растворе.
За счет функционализации наночастиц золота лигандами, несущими в своем составе группы, способные к молекулярному узнаванию, Яо1е11о с сотрудниками [40—42] смогли осуществить процесс формирования каркасных упорядоченных полимерных структур и организованных ими на-ночастиц. Параллельно с экспериментальными исследованиями в области композитов блок-сополимеров и наночастиц Ва1а28 и другими [43—45] была разработана теория о влиянии наночастиц на фазовое расслоение в диблок-сополимерах. Расчеты показали, что в зависимости от выбранных ключевых параметров, а именно, размера на-ночастицы, длины цепей блоков и параметров взаимодействия между наночастицами и различными блоками и блоками между собой, наноча-
стицы могут располагаться либо в центре, либо на краях ламелярных или сферических доменов.
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ, КОНТРОЛИРУЮЩИХ СТРУКТУРНЫЙ ПОРЯДОК В РАСПОЛОЖЕНИИ НАНОЧАСТИЦ
На фундаментальном уровне фактически ничего не известно о влиянии анизотропного окружения на физические свойства наночастиц и не существует подходящей молекулярной теории, описывающей оптические свойства наночастиц в анизотропной среде, что является необходимым для разработки новых материалов и исследования новых эффектов. Тем не менее теоретическое рассмотрение взаимодействия немагнитной и магнитной наночастиц с ЖК-директором, данное в работе [46], показало, что, поскольку поле ЖК-директора в значительной степени зависит от граничных условий, характер химического связывания ЖК-молекул с поверхностью наноча-стиц определяет ориентацию этих молекул. При рассмотрении двух наночастиц, помещенных в ЖК-среду, обнаруживается дальнодействующее взаимодействие между ними. Причиной этого является нарушение поля директора, индуцируемое одной частицей, которое влияет на поле директора другой частицы. Это и вызывает специфическое взаимодействие между наночастицами на расстояниях, равных нескольким диаметрам на-ночастицы. Спинорный характер эффективных зарядов наночастиц в ЖК-среде определяет энергетически наиболее выгодную их ориентацию.
Первые экспериментальные исследования совместимости наночастиц и лиотропных жидких кристаллов [47—50] показали, что анизотропная матрица вызывает усредненную ориентацию магнитных наночастиц, которая присутствует даже при нулевом магнитном поле. Магнитные моменты частиц были в основном сориентированы в плоскости ферросмектических слоев для ламе-лярной фазы и вдоль осей феррогексагонов в цилиндрической фазе. Таким образом, лиотропные жидкие кристаллы продемонстрировали не только возможность закрепления позиции частиц, но и возможность влияния на ориентацию их магнитных моментов.
Химическое связывание молекул термотроп-ного жидкого кристалла с наночастицами золота за счет формирования связи Au—S и сохранение ЖК-свойств таких композиционных материалов было описано в работах [51—53]. Одновременно установлено, что введение наночастиц благородных металлов в электрооптическую ЖК-матрицу позволяет контролировать светорассеяние и, как следствие, вызывать сдвиг полосы плазменного резонанса на поверхности наночастицы при включении электрического поля [54]. Более того,
эксперименты по светорассеянию показали, что сферические наночастицы, помещенные в анизотропную среду жидкого кристалла, начинают проявлять оптические свойства эллипсоидов вращения.
Учитывая совокупность особенностей, вносимых анизотропной средой жидких кристаллов в ориентацию наночастиц, и связанные с ней особенности их оптических свойств, совершенно естественно воспринимается переход от низкомолекулярных жидких кристаллов к ЖК-полиме-рам, которые могли бы оказаться оптимальными для такого рода матриц, контролирующих не только стабильность, локализацию, но и организацию наночастиц в объеме материала. О предпочтительной ориентации углеродных нанотрубок в нематическом ЖК-полимере сообщалось в работе [55], а в работах [56—58] речь шла о синтезе наночастиц серебра и сульфида кадмия в ЖК-сопо-лимерах и формировании нанокомпозита. Отметим, что авторы указанных выше работ отмечали существенное падение температуры изотропного перехода при достаточно низком содержании на-ночастиц (<10 мае. %).
РОЛЬ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ЖК-ПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССАХ ОРГАНИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
Идея использования ЖК-полимеров в качестве матриц для укладки наночастиц, реализуемая в наших работах, основана на двух основных подходах, один из которы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.