ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 7, с. 893-901
УДК 541.64:539(199+2)
ОРИЕНТАЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СМЕСЯХ ГИБКИХ И ЖЕСТКИХ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ1 © 2013 г. Ю. А. Криксин*, П. Г. Халатур**, ****, А. Р. Хохлов***, ****
*Институт прикладной математики им. М.В.Келдыша Российской академии наук 125047Москва, Миусская пл., 4 **Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова Российской академии наук
119991Москва, ул. Вавилова, 28 ***Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова. Физический факультет 119899 Москва Ленинские горы ****Department of Advanced Energy Related Nanomaterials, University of Ulm, D-89081 Ulm, Germany
Методом самосогласованного среднего поля проведено компьютерное моделирование упорядочения в смеси гибких и жестких стержнеобразных диблок-сополимеров. Каждый сорт жестких блоков избирателен к одному из сортов гибких блоков и несовместим с другим сортом гибких блоков. Гибкие диблоки являются преобладающим компонентом смеси с параметрами, обеспечивающими формирование стабильной гексагональной морфологии. В результате небольшая примесь жестких диблоков индуцирует в смеси ориентационную упорядоченность, тип которой определяется композиционным составом жестких диблоков. Путем варьирования композиционного состава жестких диблоков выявлено три различных типа ориентационной упорядоченности. Последние имеют ярко выраженную электромагнитную аналогию. Вблизи цилиндрической мицеллы гексагональной морфологии векторное поле главных направлений тензора ориентационного параметра порядка для этих трех типов ориентации характеризуется высокой степенью сходства с магнитным полем прямолинейного постоянного тока, магнитным полем цилиндрического соленоида с постоянной линейной плотностью тока и электростатическим полем равномерно заряженной прямой соответственно.
Б01: 10.7868/80507547513070088
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее общие модели систем сополимеров включают в себя гибкоцепные и жесткоцепные компоненты. Фазовое поведение сложных систем сополимеров достаточно богатое. С одной стороны, области, занятые гибкими блоками, могут сильно отличаться от областей с преимущественным содержанием жестких компонентов по характерному линейному масштабу. С другой стороны, несовместимость мономеров различной химической природы, наложенная на ориентаци-онное взаимодействие жестких блоков, порождает специфику формируемых морфологий. Эти морфологии могут обладать заметной анизотропией и оказаться полезными в плане создания новых материалов с заданными свойствами. Системы на основе сополимеров с гибкими и жесткими
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Германской службы академических обменов (DAAD).
E-mail: kriksin@nm.ru (Криксин Юрий Анатольевич).
блоками изучались экспериментально в ряде работ [1-3].
Необходимым этапом, предшествующим созданию новых материалов, является предварительное теоретическое исследование систем сополимеров на основе математических моделей. В последние годы широкое распространение получило численное моделирование фазового поведения расплавов, растворов и смесей сополимеров методом самосогласованного среднего поля (ССП) [4, 5]. Метод ССП в отличие от других аналитических подходов применяется для широкого диапазона взаимодействий, в том числе в режимах слабой, средней и сильной сегрегации.
До последнего времени численные методы ССП развивались в основном для гибкоцепных сополимеров [6-17]. Наиболее эффективным методом решения уравнений среднего поля оказался псевдоспектральный метод, предложенный в работах [18, 19] для задач физики полимеров. Наличие ориентационных степеней свободы у жестких сополимеров осложняет их описание в теории среднего поля [5], а численное решение соот-
ветствующих уравнении для жесткоцепных сополимеров требует больших вычислительных затрат. Поэтому опубликованные до сих пор работы в данноИ области малочисленны и имеют дело с одно- и двумерными моделями [20—28]. Аналитическое исследование микрофазного расслоения и ориентационного упорядочения диблок-сополимеров с гибким и жестким блоками в приближении слабои сегрегации было проведено в работе [29]. Отметим, что в случае жестких стерж-неподобных блоков среднеполевое описание модели значительно упрощается по сравнению с общим случаем, когда жесткие цепи сохраняют определенную гибкость. В настоящей работе использован численныи метод расчета вклада в свободную энергию жестких стержней, основанный на разложении поля по тригонометрическому базису и применении быстрого преобразования Фурье [30]. Это делает вычислительные затраты сопоставимыми с теми, что необходимы для расчета вклада гибких блоков.
Иногда вычислительные затраты становятся существенными, как например, при расчете сополимеров с жесткими и гибкими блоками на подробных трехмерных сетках. В таких случаях применяются распараллеленные алгоритмы. Впервые распараллеленная версия алгоритма решения уравнений среднего поля для гибкоцепных сополимеров была предложена в работе [31]. В нашей предшествующей работе [30] были предложены последовательный и распараллеленный алгоритмы для решения уравнений среднего поля применительно к диблок-сополимерам, состоящим из гибкого и жесткого стержнеобразного блоков. Это позволило рассчитать трехмерную модель таких диблок-сополимеров и получить новые трехмерные наноструктуры.
Смеси сополимеров с существенно разными свойствами компонентов являются потенциальными источниками новых наноструктур, которые могут дать широкие возможности для новых технологических применений. Так, в работе [32] исследована связь между морфологиями с ориента-ционным упорядочением, возникающими в системах сополимеров с гибкими и жесткими блоками, и фотоэлектрическими свойствами данных систем. В результате установлена высокая корреляция между ними и анизотропия транспортных свойств таких материалов. Поэтому изучение предлагаемых объектов приобретает прикладной интерес.
СРЕДНЕПОЛЕВАЯ МОДЕЛЬ СМЕСИ ГИБКИХ И ЖЕСТКИХ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
Рассмотрим несжимаемую смесь диблок-со-полимеров двух типов. Диблок первого типа состоит из гибких блоков А и В, а диблок второго ти-
= -V_1 Сг
Ч с
(1)
па — из жестких стержнеобразных блоков С и Б, ориентированных вдоль одной прямой. Средние объемные доли гибких и жестких диблок-сополи-меров в смеси равны / и (1 — /) соответственно. Оба диблок-сополимера имеют одну и ту же со степень полимеризации N. Длину статистических сегментов стержня и гибкого блока обозначим как а и Ь соответственно. Для простоты примем, что мономеры обоих типов имеют один и тот же объем. Введем ориентационное тензорное матричное поле М(г), которое является сопряженным ориентационному тензорному параметру порядка Я(г) и запишем свободную энергию для смеси диблок-сополимеров с гибкими и жесткими блоками:
Лфс , ф я, ™с, Ъ, М] = пкТ
X ^(г)фа(г) - М(г): ад
_ а
+ V-1 Xар^(фа(г) - £а)(фр(г) - Яр) "
- (IV) сг^ад: ад +
+ V-1 | СгЪ(г) ^ X фа (г) - - / 1п ОойК, *в] -
- (1 - /)1п 0гоа[м>с, М],
где п — общее число диблок-сополимеров обоих типов в смеси, V — объем системы, х — параметр Флори—Хаггинса, ц — параметр ориентационно-го взаимодействия Майера—Заупе. Локальные объемные доли фа(г) и сопряженные им поля м>а(г) относятся к мономерам типа а. Они описывают распределение в пространстве и взаимодействие соответствующих мономеров. Энергия измеряется в единицах кТ, где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.
Первый интеграл в правой части (1) описывает взаимодействие компонентов системы со средними самосогласованными полями, второй интеграл — взаимодействие между собой химически несовместимых компонентов с использованием соответствующих параметров Флори—Хаггинса, третий интеграл — ориентационное взаимодействие Майера—Заупе, четвертый интеграл обеспечивает выполнение условия несжимаемости при помощи вспомогательного поля давления ад. Выражения О^л, и 0,пй[мс, М], стоящие под знаками логарифмов в (1), представляют собой конфигурационные интегралы гибкого и
жесткого диблок-сополимеров соответственно. Ниже приведены их выражения:
ОеоП^Л, Ъц] = V ^¿(гД),
V
Огос^е, М] =
|сг |Си exp
1
СэГ
Ф)
(Г + р 5и, и)
(2)
(3)
Здесь u — единичный вектор, характеризующий текущее направление стержнеобразного диблок-сополимера, Га(г,и) = ма(г) - М(г): и(и), индекс а = а(л) указывает сорт мономера и принимает значения С или Б в зависимости от того, какой мономер занимает положение ж на жестком диб-локе. Тензор и(и) зависит от компонентов единичного вектора u следующим образом:
и(и) = и =
-15
Ц, V = х, у, I.
(4)
Подынтегральная функция д(г, s) в выражении (2) является решением модифицированного уравнения диффузии
д 2
— ¿(г, 5) = V ¿(г, 5) - Ъу(5)(г)^(г, 5),
дs
(5)
в
= = Ша/Ь
ьи1/2
(7)
Вычисляя функциональные производные свободной энергии (1)
5м„
= 0, ^ = 0,
^ = 0, = 0,
(8)
52, 5М 5ф,
а = Л, В, е, Б получаем уравнения среднего самосогласован
ного поля
с (г) = X Хау N (Фу (г) - /у) + ^(г)
уФа
(а, у = Л, В, е, Б)
X Фа(г) = 1,
С, Б) — для жесткого диблока. Локальные объемные доли мономеров гибкого диблока определяются равенством
Фа(г) =
/
Qcoil[wЛ, МВ
|С5СТа(5)^(г, ¿¡Г,1 - 5),
(12)
а = Л, В
В котором функция ¿(г, 5) является решением задачи, аналогичной (5)
д 2
— ¡¡(г, 5) = V ¿¡(г, 5) - му(5)(г)^/(г, 5),
(13)
¿¡(г, 0) = 1, 0 < 5 < 1. (14)
Множитель ста($) в выражении (12) принимает значение, равное единице, если мономер, находящийся в положении 8 на цепи, имеет тип а, и обращается в нуль в противном случае. Уравнения (5) и (13) дополняются периодическими граничными условиями по пространству. Объемная доля сегментов жесткого блока и параметр ориен-тационного порядка выражаются посредством следующих соотношений
фу(г) =
1 - /
4пОгос[мс, Мб, м
¿(г, 0) = 1, 0 < 5 < 1, (6)
Индекс у = у($) указывает сорт мономера на гибкой цепи в положении ж и принимает значения А или В. Безразмерная длина стержня (в единицах
радиуса инерции ^ = Ь^/ N/6 гибкого диблока) определяется равенством
|ст У(^)С5 |сСи exp
Г(г + Р(5' - 5)и, и)
(15)
8(г) =
у = С, Б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.