МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2012, том 41, № 5, с. 315-323
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ^^^^^^ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 621.382.822
ОРИЕНТИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ТРУБКИ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ © 2012 г. А. И. Воробьева, Б. Г. Шулицкий
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники
E-mail: vorobjova@bsuir.by Поступила в редакцию 24.10.2011 г.
Рассматривается процесс получения матрицы высокоупорядоченных вертикально ориентированных углеродных трубок, синтезированных с использованием шаблона из пористого анодного оксида алюминия. Исследуется влияние режимов синтеза на упорядоченность и топологические параметры углеродных трубок. Обсуждается влияние структурных и морфологических изменений в пористом оксиде алюминия, происходящих в процессе высокотемпературного синтеза углеродных трубок, на зарождение и рост углеродных трубок.
1. ВВЕДЕНИЕ
Во многих применениях углеродных нанотру-бок (УНТ) требуется получение однонаправленных, вертикально или горизонтально ориентированных УНТ. Чаще всего синтез ориентированных УНТ осуществляют методом химического осаждения из парогазовой фазы (CVD — chemical vapor deposition) жидкофазных и газофазных углеводородов [1, 2] и плазмохимическое осаждение из парогазовой фазы (PECVD — plasma enhanced chemical vapor deposition) [3—5]. Считается, что в методах PECVD локальное электрическое поле управляет ростом однонаправленных УНТ.
Синтез УНТ этими методами можно осуществлять с использованием "летучего" и локализованного на подложке катализаторов. CVD-процесс с использованием "летучего" катализатора осуществляется за счет высокотемпературного разложения углеводородов в смеси с источником катализатора, в качестве которого обычно используют металлоцены [6—8]. В процессе синтеза металлоцен разлагается с образованием металла, который осаждается на подложке в виде наночастиц. Последние и являются катализаторами роста УНТ. Данный метод известен как "CVD-метод с инжектируемым катализатором" или "инжекционный CVD-метод" [9].
Локализованный катализатор обычно формируют на подложке до проведения синтеза УНТ. Существует большое количество методов формирования локализованного катализатора [10, 11], но наиболее распространенный заключается в нанесении металлической пленки нанометровой толщины на поверхность подложки с последующим отжигом, что приводит к образованию нано-размерных островков катализатора. Применение каждого из этих типов катализаторов может по-
разному влиять на морфологию, состав и структуру синтезируемых УНТ
В ряде работ предлагается выращивать однонаправленные вертикально ориентированные УНТ методами (CVD и PECVD) используя шаблон из пористого оксида алюминия (ПОА) [12—14].
Согласно различным литературным источникам синтез УНТ в порах ПОА можно осуществлять как с использованием катализаторов [15, 16], так и без них [17, 18]. При синтезе УНТ в порах ПОА на подложке (диэлектрической или кремниевой), как правило, используется локализованный катализатор (N1, Бе, Со), который осаждается в поры ПОА электрохимическими методами. При использовании свободных пленок ПОА со сквозными порами (мембран) синтез осуществляется без катализатора или используются летучие катализаторы, так как электрохимическое осаждение металла в поры с высоким аспектным отношением представляет собой сложную технологическую задачу. Однако результаты, представленные в различных литературных источниках противоречивы, и не дают однозначного представления о влиянии катализатора и механизме роста углеродных нанотрубок в ПОА. Кроме того, спорным является вопрос классификации данных трубок, как УНТ, так как по структурным и электрофизическим свойствам они отличаются от классических многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). Приведенные в данной статье результаты укрепляют уже не раз высказанные сомнения в эффективности классифицирования нанотрубных материалов только на основании размерно-топологических критериев. Поэтому в данной статье для трубок, синтезированных в ПОА, используется термин "углеродные трубки", а не "углеродные нанотрубки".
В данной работе рассматривается процесс синтеза вертикально ориентированных углеродных трубок инжекционным СУО-методом в порах ПОА с использованием обоих типов катализаторов. Матрица (мембрана) из ПОА с высоким ас-пектным отношением (>600) изготавливалась сквозным пористым анодированием алюминиевой фольги. Локализованный катализатор получали осаждением на одну из сторон полученной мембраны тонкой пленки никеля методом магне-тронного распыления. На основании экспериментальных исследований морфологии, химического состава и структуры полученного углеродного материала предложен механизм зарождения и роста углеродных трубок в порах ПОА.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходного материала для изготовления матриц ПОА использовали образцы алюминиевой фольги чистоты 99.95% толщиной 100 ± 5 мкм и размером 3 х 4 см. Перед анодированием образцы химически полировали в смеси ортофосфорной и азотной кислот в пропорции 8 : 1 при температуре раствора 80 ± 2°С в течение 1 мин. Толщина фольги после полировки составляла 90 ± 5 мкм. Затем образцы помещали в дистиллированную воду (40°С) с последующей промывкой в проточной дистиллированной воде и сушкой при температуре 90—95°С в термошкафу.
Пористое анодирование образцов фольги проводили двухстадийным методом в 4%-ном водном растворе щавелевой кислоты. На первой стадии формировали ПОА толщиной около 40 мкм в высоковольтном режиме [19]. Затем сформированный ПОА химически удаляли в селективном травителе (35 мл/л 85%-ной Н3РО4 + 20 г/л Сг03) при температуре 80 ± 2°С. Вторую стадию анодирования проводили до полного окисления алюминиевой фольги. В результате получали свободную пленку ПОА толщиной около 60 мкм с упорядоченной пористой структурой. Для обеспечения электрического режима при анодировании использовали стабилизированный аналоговый источник питания ТЕС 5818. Напряжение формовки устанавливали разверткой с постоянной скоростью 0.5 В/с. Толщину ПОА контролировали по времени анодирования и с помощью микрометра с точностью ±5.0 мкм. Температуру электролита поддерживали постоянной с точностью ±0.5°С. Полученные в таком режиме матрицы содержали поры диаметром 50—60 нм с аспектным отношением >600.
После анодирования осуществляли химическую полировку стенок пор ПОА в 4%-ном водном растворе Н3Р04 при комнатной температуре в течение 20—60 мин, приводящую к расширению пор и травлению барьерного оксидного слоя на
дне пор. После полировки диаметр пор увеличивался до 60—140 нм в зависимости от времени полировки. В результате получали матрицу из ПОА со сквозными вертикально упорядоченными порами (мембрану).
Затем на одну из сторон мембраны методом магнетронного распыления осаждали пленку никеля толщиной от 30 до 60 нм в зависимости от размера пор матрицы. Теоретически при таком способе вакуумного распыления металла на пористые матрицы атомы металла проникают в поры на определенную глубину, зависящую от диаметра пор и не превышающую удвоенного радиуса поры [20]. Практически, при использовании матриц ПОА с аспектным отношением более 600, к моменту захлопывания пор осаждающимся металлом глубина проникновения металла в поры оказывается несоизмеримо меньше длины поры и примерно в три раза меньше удвоенного радиуса поры [21].
Синтез углеродных трубок осуществляли инжекционным CVD методом путем высокотемпературного пиролиза жидкого углеводорода — ксилола [С8Н10] в смеси с летучим источником катализатора — ферроценом [Fe(C5H5)2]. Процесс проводили при атмосферном давлении с использованием аргона в качестве газа-носителя. Образцы из ПОА со слоем никеля на одной из сторон помещали в трубчатый реактор из кварца специально созданного для этих целей оборудования [22]. Концентрация ферроцена в смеси с ксилолом составляла (0.1—1.0)%, скорость инжекции реакционной смеси в зону реактора — 1 мл мин-1, температура — 870°С, скорость потока аргона — 100 см3 мин-1, скорость потока NH3 — 10 см3/мин. Время синтеза составляло 1—10 мин, а скорость охлаждения определялась процессом естественного остывания нагревательного устройства.
Экспериментальные результаты представлены для трех режимов: в режиме 1 (образец 1) синтез осуществлялся в течение 10 мин в 0.1%-ной реакционной смеси, в режиме 2 (образец 2) — в течение 1 мин в 1.0%-ной реакционной смеси; и в режиме 3 (образец 3) синтез осуществлялся в течение 10 мин в 1.0%-ной реакционной смеси.
Морфологию поверхности и поперечных сколов образцов, химический состав и структуру полученного материала и выделенных из него углеродных трубок, а также изменения в структуре самой матрицы ПОА в процессе высокотемпературного отжига, исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ — Philips XL 30 S FEG и Hitachi S-4800), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ — Philips CM-30), ИК-спектроскопии (Perkin-Elmer Spectrum One) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР — твердотельный лазер Nico-
(а)
(б)
AI2O3
Рис. 1. Схематическое изображение (а) поперечного сечения ПОА: 1 — внешняя поверхность ПОА; 2 — дно поры; 3 — внутренняя поверхность поры; (б) — РЭМ-фотография фрагмента внешней поверхности ПОА до осаждения углеродных трубок.
let Spectrometer "NECSUS 720" с длиной волны X = 1064 нм и мощностью 0.1—3 Вт).
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На данном этапе исследований изучались возможности синтеза УНТ с использованием пористой матрицы ПОА и двух катализаторов: частиц никеля, проникших в поры на небольшую глубину в процессе вакуумного распыления никелевой мишени и мелкодисперсных частиц железа нано-метрового размера, образующихся при пиролизе ферроцена, которые также могли являться катализаторами роста УНТ. В ряде работ [23—28] отмечается, что в таких условиях синтеза, каждая пора может рассматриваться как сверхминиатюрный химический реактор, в котором перемещаются многоатомные молекулы. Преимущества такого подхода обусловлены возможностью концентрации реагентов и катализатора в ограниченном объеме и с изоляцией реагентов от внешней среды.
На рис. 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.