КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 118-123
УДК 548.56+541.183
ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ
© 2007 г. О. Г. Усьяров
Санкт-Петербургский государственный университет, Научно-исследовательский институт химии 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский проспект, 26
Поступила в редакцию 22.12.2005 г.
На основании теории Дебая-Гюккеля с учетом предмицеллярной ассоциации, а также взаимодействия мицелл теоретически рассмотрена концентрационная зависимость осмотического давления П8 мицеллярных растворов ионного ПАВ в присутствии фонового электролита. Исходя из квазихимической теории мицеллообразования, найден состав системы и рассчитана толщина двойного электрического слоя мицелл. В рамках ячеечной модели, а также представлений о молекулярном и ионно-электростатическом взаимодействии мицелл, изменяющемся в зависимости от степени ми-целлизации, рассчитано осмотическое давление в системе додецилсульфат натрия - 0.01 М №С1 при варьируемой брутто-концентрации ПАВ. Полученные результаты, находятся в хорошем качественном и количественном согласии с известными экспериментальными данными, тогда как результаты расчетов значений П8 по теории Дебая-Гюккеля без учета взаимодействия мицелл не позволяют объяснить наблюдаемые в эксперименте закономерности.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что осмотическое давление мицеллярных растворов ионных ПАВ при достаточно высоких концентрациях достигает нескольких сотен кПа [1]. Этот важный параметр характеризует отклонение таких систем от идеальности вследствие взаимодействия компонентов [2-4]. Теоретическое рассмотрение проблемы обычно проводят либо на основании результатов математического моделирования [5-8], либо с использованием методов термодинамики [1, 9, 10]. В последнем случае мицелляр-ные растворы рассматриваются как растворы простых электролитов, содержащие многозарядные ионы. Вместе с тем, возможен и другой подход к изучению проблемы. Он основан на исследовании мицеллярных растворов как высококонцентрированных самоорганизующихся дисперсных систем с учетом коллективного взаимодействия мицелл при перекрытии их двойных электрических слоев (ДЭС) исходя из современной теории поверхностных сил [11-17]. Такой подход был успешно использован ранее при изучении свойств ряда коллоидных систем [2, 18-21], в частности, концентрированных золей кремнезема с радиусом монодисперсных частиц 20 нм в растворах электролитов [19], образующих периодические коллоидные структуры в условиях ограниченного объема [22]. Было показано, что осмотическое давление дисперсной системы содержит информацию о природе и величине сил, действующих между частицами.
Представляет интерес исследовать возможность применения этого подхода к мицеллярным систе-
мам. С учетом того, что мицеллы можно рассматривать как макроионы, размер которых меньше размера частиц в обычных, даже высокодисперсных золях, такая задача не является тривиальной. Кроме того, рассмотрение мицеллярных систем осложнено рядом дополнительных обстоятельств.
Во-первых, вариация брутто-концентрации ПАВ вызывает значительное изменение не только количества мицелл, но и содержания неассоциированных с ними свободных молекул [9]. Следовательно, ми-целлярные растворы в этом отношении существенно отличаются от обычных коллоидных систем, содержание дисперсной фазы в которых можно в известных пределах задавать произвольно, сохраняя постоянным состав дисперсионной среды. В случае мицеллярных растворов состав межмицеллярной среды является переменным и зависит от брутто-концентрации ПАВ. Во-вторых, так как мицеллы имеют углеводородное ядро, при их высокой объемной доле проявляется эффект исключенного объема [23, 24], обуславливающий рост ионной силы межмицеллярной среды. В-третьих, растворы ионных ПАВ обнаруживают склонность к ассоциации при концентрациях, гораздо меньших критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Димеры возникают и в межмицеллярной среде [25-27], что приводит к изменению осмотического давления и оказывает влияние на толщину ДЭС.
Основной задачей настоящей работы являлась теоретическая оценка осмотического давления растворов ионных ПАВ с учетом взаимодействия мицелл и сопоставление этих данных с результа-
тами ранее выполненных экспериментальных исследований системы додецилсульфат натрия (ДСН) - 0.01 М раствор NaQ [1].
ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИЦЕЛЛ
Осмотическое давление мицеллярных растворов
Рассмотрим ячейку, разделенную полупроницаемой перегородкой на две части. Пусть в правой из них находится вода, а в левой - раствор фонового электролита определенной концентрации «20. Для того чтобы система находилась в состоянии равновесия, к мембране справа необходимо приложить внешнее механическое давление, равное осмотическому давлению П08, которое в соответствии с теорией Дебая-Гюккеля может быть вычислено из уравнения [12]
в1 к
По* = 0( с10 + с20 ) - 24леое ( С10210 + с20^0 ), (1)
где 0 - произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру, с10, с20 и г10, z20 - числовые концентрации1 и кратности зарядов ионов фонового электролита соответственно, е - заряд электрона, к - обратная толщина ДЭС (параметр Дебая), ео - диэлектрическая проницаемость вакуума, е - диэлектрическая проницаемость среды (воды). Положим |г10| = |г20| = 1.
Постепенно будем вводить в левый резервуар ионное ПАВ, которое полностью диссоциирует с образованием ионов с кратностью зарядов |г1| = = |г2| = 1. Вследствие роста ионной силы раствора осмотическое давление также начнет увеличиваться. На эту зависимость существенное влияние может оказывать предмицеллярная ассоциация, которая вызывает изменение как общего количества ионов в системе, так и толщины ДЭС. Предполагая, что предмицеллярная ассоциация ограничивается образованием димеров [25-27], а мицеллы отсутствуют, для осмотического давления вблизи ККМ имеем
П05 = 0( 2с
20 2
вк
12 пе0е 12 пе0 е
21
)-
2
в к с
20
( Ст + 3 са + С21 ) .
(2)
Здесь ст и сй - концентрации мономеров и димеров соответственно, с21 - концентрация образующихся при их диссоциации противоионов. Содержание мономеров и димеров может быть рассчитано на основании данных о ККМ [27].
Образование мицелл должно приводить к существенному замедлению роста осмотического давления по мере увеличения брутто-концентра-ции ПАВ. Для разбавленной мицеллярной системы в отсутствие заметного взаимодействия мицелл можно записать следующее уравнение:
Ро* = 0
2с20 .1 - ф
2
в кс
+ ст + са + с21 + сМ+ ( 1 - в)«1с
М
20
2
вк
(ст + 3 сй + с21 ) - (3)
12 пе0 е( 1- ф) 24пе0е
в2к
в [(1- в)«1 см + (1- Р)«см],
24 пе0 е
где см - концентрация мицелл, Р - степень связывания противоионов мицеллами, Р = п2/«1, п1 и п2 -числа агрегации поверхностно-активных ионов и противоионов в мицеллах, ф - объемная доля мицелл в растворе. Основной вклад в осмотическое давление предмицеллярных и низкоконцентрированных мицеллярных растворов вносит первое слагаемое в формулах (2) и (3). Однако при достаточно высокой концентрации мицелл из-за большой кратности их заряда существенное влияние на осмотическое давление могут оказывать последующие члены.
Разность между уравнениями (3) и (1) дает вели-
0
чину П0* - разность осмотических давлений между раствором ионного ПАВ в присутствии фонового электролита и раствором фонового электролита той же концентрации (именно такая система была изучена в работе [1]):
П0* = 0
2с20ф 1 - ф
+ ст + са + с21 + сМ+ ( 1 - Р)п1 сМ
в кс20ф
2
в к
( ст + 3 са + с21 ) - (4)
12 пе0е( 1- ф) 24пе0е в2 к
:[(1 - Р)«см + (1 - Р)2«2см]
1 Здесь и далее используются два обозначения концентра-
ций: «, когда речь идет о мольной концентрации, и с, если говорится о числе ионов (молекул) в единице объема.
24 пе0е
Увеличение концентрации мицелл приводит к перекрытию их ДЭС. Связанные с этим перекрытием силы ионно-электростатического отталкивания вызывают формирование квазикристаллических решеток, аналогично тому, как это происходит в коллоидных дисперсиях [22]. Будем предполагать в дальнейшем, что мицеллы в концентрированных мицеллярных растворах образуют кубические объемноцентрированные структуры (рис. 1). Их наличие было экспериментально доказано методом малоуглового рассеяния нейтронов [28, 29]. Они существуют в условиях ограниченного объема, когда на стенки оказывается давление, равное усредненному по площади расклинивающему дав-
х = 0
А
Рис. 1. Схема к расчету взаимодействия мицелл и осмотического давления концентрированных мицел-лярных растворов.
лению в прослойках между частицами. Поэтому осмотическое давление мицеллярного раствора при заметных силах Р взаимодействия мицелл может быть найдено из уравнения
П = IР
,х + по
(5)
где
1кРк
отнесенная к единице площади сум-
Состав мицеллярного раствора
Предположим, что степень связывания проти-воионов мицеллами остается постоянной. Тогда состав низкоконцентрированных мицеллярных растворов может быть найден, в первом приближении, исходя из квазихимической теории мицел-лообразования [9]. Не останавливаясь на данной проблеме более подробно, отметим, что модель позволяет найти состав мицеллярного раствора на основании определяемых экспериментально с использованием хорошо апробированных методик параметров - п1, в, ККМ, константы димеризации и радиуса ядра мицелл а. Можно рассчитать концентрации ПАВ в мономерной (пт) и димерной («¿) формах, содержание мицелл в единице объема, их объемную долю ф, а также средние расстояния г0 между ними. Зависимости сМ(с), сА(е), ст(с), с0(с) и ф(с), а также степень связывания противоионов мицеллами полностью определяют величину ос-
тг0
мотического давления Пок, рассчитываемую по уравнению (4).
Ионно-электростатическое и молекулярное взаимодействие мицелл
Рассмотрим теперь в рамках ячеечной модели [14-17] составляющую 1кР1 осмотического давления мицеллярного раствора. Будем считать, что вследствие дальнодействующих ионно-элек-тростатических сил, возникающих при перекрытии их ДЭС, мицеллы образуют квазикристаллические решетки (рис. 1). Разобьем весь объем системы на одинаковые сфериче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.