научная статья по теме ОСНОВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕЗОПОРИСТОГО , СИНТЕЗИРОВАННОГО С ДОБАВКАМИ KF, И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА В БИОДИЗЕЛЬ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСНОВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕЗОПОРИСТОГО , СИНТЕЗИРОВАННОГО С ДОБАВКАМИ KF, И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА В БИОДИЗЕЛЬ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 621-627

УДК 541.128:541.18.02:546.623-31

ОСНОВНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕЗОПОРИСТОГО у^^ СИНТЕЗИРОВАННОГО С ДОБАВКАМИ ОТ, И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА В БИОДИЗЕЛЬ

© 2014 г. С. Чжэнь1, В. Фань1, В. Кун2, *, Ю. Ван2, Ч. Ци2, *

1Чжэцзян-Чжэньюанская фармацевтическая компания, Шаосин, 312000, КНР 2Чжэцзянская лаборатория по разработке альтернативных методов тонкой химической технологии,

Шаосинский университет, Шаосин, 312000, КНР *Е-таИ: kongweiping0111@163.com, qichenze@usx.edu.cn Поступила в редакцию 19.10.2013 г.

Разработан метод синтеза мезопористых твердых оснований КБ/М-у-А1203 путем модифицирования кристаллического у-А1203. Синтез включает процесс самосборки поли-4-винилпиридина в присутствии ионов А13+, основанный на сильном кислотно-основном взаимодействии, гидротермальную обработку при 180°С и прокаливание при 550°С. Рентгенографический анализ и измерение изотерм адсорбции азота показали, что в мезопористый у-А1203 (М-у-А1203) могут быть введены различные количества КБ и полученные образцы имеют большую удельную поверхность, значительный объем пор и однородное распределение пор по размерам. На снимках, сделанных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видна неровная поверхность образцов КБ/М-у-А1203 с множеством нанопор. Кривые температурно-программированной десорбции СО2, адсорбированного на образцах КР"/М-у-А1203, отличаются высокой температурой десорбции, что указывает на наличие сильных основных центров. Каталитические эксперименты показали, что образцы КБ/М-у-А1203 проявляют более высокую активность в переэтерификации подсолнечного масла в биодизель, чем катализаторы на основе К0Н, №0Н, Н2$04, гидротальцита и Са0, испытанные в тех же условиях. Причинами повышенной каталитической активности являются присутствие сильных основных центров и большая удельная поверхность.

Б01: 10.7868/80453881114050050

Получение биодизеля путем переэтерификации растительного масла низкомолекулярными спиртами привлекает большое внимание, поскольку использование топлива, производимого из невозобновляемого ископаемого сырья в последние годы достигло огромных размеров и, соответственно, непрерывно возрастает потребность в чистом и возобновляемом биотопливе [1—12]. Для получения биодизеля используют, как правило, переэтерификацию триглицеридов низкомолекулярными спиртами в присутствии кислотных или основных катализаторов [4, 7, 9—15]. Применение в качестве катализаторов кислот, таких как НБ и Н2804, имеет определенные преимущества, к которым относятся их невысокая стоимость, мягкие условия проведения реакции и высокая каталитическая активность. С другой стороны, гомогенные катализаторы не лишены ряда недостатков, которые препятствуют их широкому использованию [16, 17]. Среди них — нарушение экологических норм, сильная коррозия, трудности отделения продуктов от реакционной массы и ограниченная возможность повторного использования. Применение твердых катализато-

ров, например сульфатированного оксида циркония, нанесенных гетерополикислот, смол с кислотными группами и нанопористых полимеров, функционализированных кислотными группами, позволяет смягчить проблемы экологии и создать условия для рециклизации [18—21]. Такие катализаторы используют для получения биодизеля, хотя из-за сравнительно низкой эффективности кислотных систем они все еще не нашли широкого практического применения.

Значительно более высокую активность в переэтерификации проявляют катализаторы основного типа. Стоимость таких классических катализаторов, как К0Н и №0Н, невелика, а активность очень высока. Тем не менее коррозионные проблемы и трудности отделения катализаторов от реакционной смеси затрудняют их широкое использование [3, 9, 13, 22—24]. Согласно опубликованным данным, проблему рециклизуемости, которая осложняет применение гомогенных оснований, можно устранить, если использовать твердые основания, такие как оксиды щелочноземельных металлов типа Са0 и смолы, однако и эти катализаторы проявляют невысокую актив-

ность, потому что сила основных центров в них невелика, а удельная поверхность низка [3]. Недавно появились сообщения о том, что твердые кристаллические основные оксиды, модифицированные добавками KF, отличаются присутствием сильных основных центров и высокой каталитической активностью [25—30]. Однако из-за на-норазмерного характера частиц эти катализаторы обладают невысокой удельной поверхностью и их трудно отделить от реакционной смеси. Соответственно, эти системы трудно использовать в качестве дешевых и эффективных катализаторов химических реакций. До сих пор опубликовано мало работ по применению в качестве катализаторов таких твердых оснований, которые обладают сильными основными центрами, высокой удельной поверхностью, а также способностью к рециклиза-ции, т.е. теми свойствами, которые важны для активных катализаторов получения биодизеля.

В настоящей работе описан синтез кристаллического мезопористого оксида y-Al2O3 путем самосборки поли-4-винилпиридина (P4VP) в присутствии ионов алюминия. Метод основан на сильном кислотно-основном взаимодействии, которое развивается в высокотемпературных гидротермальных условиях. Последующее модифицирование оксида добавками KF приводит к получению системы KF/M-y-Al2O3, которая отличается повышенной силой основных центров, развитой удельной поверхностью и однородным распределением мезопор. Кроме того, при сравнении с известными катализаторами, такими как H2SO4, KOH, NaOH, CaO и слоистые двойные гидроксиды (СДГ), система KF/M-y-Al2O3 проявляет более высокую каталитическую активность и рециклизуемость при получении биодизеля путем переэтерификации. Причиной ее повышенной активности являются большая удельная поверхность и присутствие сильных основных центров. Разработанный метод приготовления системы KF/M-y-Al2O3 открывает новые возможности для синтеза твердых оснований с высокой каталитической активностью и рециклизуемо-стью в переэтерификации. Эти свойства могут оказаться полезными при практической реализации экологически чистых способов получения биодизеля из возобновляемого сырья.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и реактивы

В работе использовали следующие реактивы: 4-винилпиридин, трипальмитин ("Sigma—Ald-rich Co."), азодиизобутиронитрил (AIBN), метанол, этанол, KF, подсолнечное масло, изопропи-лат алюминия, H2SO4, CaO, Mg(NO3)2, а также нитрат алюминия ("Tianjin Guangfu Chemical Reagent").

Приготовление катализаторов

Синтез темплата. Темплат P4VP синтезировали путем полимеризации мономера 4-винилпириди-на с азодиизобутиронитрилом в качестве инициатора в этаноле в качестве растворителя. Мономер 4-винилпиридина (2.0 г) добавляли в раствор, содержащий 10 мл этанола и 0.05 г инициатора AIBN, и затем при 80°C в течение 6 ч проводили реакцию с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. В результате реакции получали темплат P4VP, растворенный в этаноле.

Синтез кристаллического мезопористого оксида y-Al2O3. Кристаллический мезопористый оксид y-Al2O3 синтезировали методом самосборки из изопропилата алюминия в присутствии тем-плата P4VP вначале при комнатной температуре, затем в гидротермальных условиях при 180°C в течение 24 ч и далее прокаливали при 550°C в течение 5 ч. Синтез проводили следующим образом. Вначале в раствор, содержащий темплат P4VP, при тщательном перемешивании добавляли изопропилат алюминия (40 ммоль) и сразу же наблюдали образование осадка. После удаления этанола медленным выпариванием при комнатной температуре в течение 48 ч наблюдали образование коричневого твердого осадка. Осадок прогревали в автоклаве в гидротермальных условиях при 180°C в течение 24 ч. Последующая фильтрация и прокаливание на воздухе при 550°C в течение 5 ч привели к получению кристаллического мезопористого оксида Al2O3 с системой открытых мезопор.

Модифицирование кристаллического мезопористого оксида y-Al2O3 добавками KF для усиления основных свойств. Для получения мезопористого оксида y-Al2O3 с сильными основными свойствами раствор KF по каплям наносили на поверхность мезопористого y-Al2O3, затем растворитель удаляли испарением при комнатной температуре. Образец далее прогревали при 120°C и затем прокаливали при 600°C. Синтез образца, содержащего 10 мас. % KF/M-y-Al2O3, проводили следующим образом. Навеску M-y-Al2O3 (1 г) диспергировали в водном растворе, содержащем 0.1 г KF, затем воду удаляли упариванием и образец прогревали при 120°C в течение 16 ч, а затем прокаливали при 600°C в течение 3 ч. В качестве образца сравнения по известной методике синтезировали слоистый двойной гидроксид [31].

Методы исследования катализаторов. Рентгенографический анализ выполняли на дифракто-метре Rigaku D/Max-2550 ("Rigaku", Япония), используя Cu^-излучение (Ni-фильтр). Изотермы азота регистрировали на установке ASAP 2020M ("Micromeritics", США). Перед адсорбционными измерениями образцы вакуумировали при 150°C в течение 10 ч. Для расчета распределения пор по размерам использовали модель Барре-

та—Джойнера—Халленды (BJH). Силу основных центров системы KF/M-y-Al2O3 оценивали методами адсорбции диоксида углерода и температур-но-программированной десорбции (CO2-TПД). Вначале навеску катализатора (0.2 г, размер частиц 40—60 меш) насыщали CO2 при 30°C в течение 45 мин. Затем образцы обрабатывали в токе N2 для удаления с поверхности образца физически адсорбированного CO2, после чего десорби-ровали CO2 нагреванием образца в интервале температур от 30 до 700°C. Количество десорбиро-ванного CO2 определяли методом газовой хроматографии, используя детектор по теплопроводности.

Каталитические эксперименты. Переэтерифи-кацию трипальмитина метанолом проводили следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещали 0.84 г (1.04 ммоль) трипальмитина и быстро повышали температуру до 65°C. После того как трипальмитин расплавился, в колбу при энергичном перемешивании добавляли 2.47 мл (61 ммоль) метанола и 0.1 г катализатора и продолжали реакцию при 65°C еще в течение 2 ч. Мольное

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком