ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 453, ^ б, с. 624-627
ФИЗИКА
УДК 537.634.9
ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ИЗМЕНЕНИЯ МАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ ПРИ ГИДРИРОВАНИИ СОЕДИНЕНИЯ ТЬ^е17
© 2013 г. Член-корреспондент РАН Г. С. Бурханов, И. С. Терёшина, И. А. Пелевин, Е. А. Терёшина
Поступило 10.07.2013 г.
БОТ: 10.7868/80869565213360103
Исследованию фундаментальных закономерностей формирования свойств высокоэффективных магнитных материалов на основе соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с железом типа Я2Ре17 и Я2Ре14Б посвящено много работ на протяжении трех последних десятилетий [1]. Среди них бинарные соединения Я2Ре17 привлекают особое внимание. Данные соединения демонстрируют высокую намагниченность насыщения и в то же время имеют низкие температуры Кюри (ТС = 250—450 К) и магнитокристаллическую анизотропию типа легкая плоскость [2], за исключением Тт2Ре17, где одноосная анизотропия наблюдается при Т < 80 К (рис. 1). Отличительной особенностью соединений Я2Ре17 также является смешанный тип обменных взаимодействий внутри подрешетки железа (что объясняет столь низкие ТС) и сильная обменная связь между подре-шетками железа и РЗМ. Следует особо отметить, что соединения Я2Ре17 кристаллизуются в структуру ТИ22п17 в случае легких РЗМ (таких как Рг, Мё и Бт) с одним неэквивалентным положением РЗ иона и в структуру ТИ2№17 в случае тяжелых РЗМ (ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт) с двумя неэквивалентными положениями РЗ иона. Ряд соединений (У2Ре17, Оё2Ре17, ТЬ2Ре17) может существовать в виде смеси двух фаз.
Варьируя соотношение Я:Ре (в пределах от 2 : 17 до 2 : 14) и добавляя легкий элемент (бор), японский физик Сагава совершил грандиозное открытие XX века, синтезировав соединение Мё2Ре14Б [3]. Разработка и быстрое освоение промышленного производства магнитов на основе Мё2Ре14Б было обусловлено как их магнитными, так и сто-
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова
Российской Академии наук, Москва Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур Польской академии наук, Вроцлав, Польша
имостными характеристиками, превосходящими все известные типы постоянных магнитов. Для соединения Мё2Ре14Б ТС = 585 К, намагниченность насыщения М8 = 32.5 цБ/форм.ед. и поле магнитной анизотропии На = 73 кЭ при Т = 300 К [4]. Недавно в работе [5] было показано, что только часть магнитных моментов неодима (в позициях g) направлена вдоль тетрагональной оси с, в то время как другая часть моментов (в позициях f) лежит в базисной плоскости. Магнитный момент трехвалентного иона неодима Мш = 3 цБ [4], и, следовательно, не все потенциальные возможности реализованы в №2Ре14Б, где атомы РЗМ зани-
Я2Ре
2^с17
У Рг
ш
Бт
оа
ТЬ Бу Но Ег Тт Ьи
У Рг Ш|
Бт| Оё | ТЬ
Но Ег Тт Ьи I
0 100 200
□ М|| с ИМ 1 с I
300 400 сотр1ех
500
600 Т, К
Рис. 1. Магнитная фазовая диаграмма соединения Я2Ре17 и их гидридов К2Ре17Н3.
ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ИЗМЕНЕНИЯ МАГНИТНОИ АНИЗОТРОПИИ
625
Таблица 1. Факторы Стивенса для некоторых редкоземельных ионов и тип магнитной анизотропии в К2Ре17М3 и К2Ре17Ы3 при Т = 4.2 К
R
3+
O.J • 102
ßj • 103
Yj • 105
Pr3+ -2.101 -0.735 +6.099 Легкая плоскость Легкая ось
Nd3+ -0.643 -0.291 -3.798 Легкая плоскость Легкая плоскость
Sm3+ +4.127 +2.501 0 Легкая ось Легкая плоскость
Tb3+ -1.010 +0.122 -0.112 Легкая плоскость Легкая ось
Dy3+ -0.635 -0.059 +0.103 Легкая плоскость Конус осей легкого намагничивания
Ho3+ -0.222 -0.033 -0.129 Легкая плоскость Легкая плоскость
Er3+ +0.254 +0.044 +0.207 Легкая ось Легкая плоскость
Tm3+ +1.010 +0.163 -0.560 Легкая ось Легкая плоскость
Тип магнитной анизотропии при Т = 4.2 K
R.2Fe17N3
R2Fe17H3
мают два кристаллографически неэквивалентных положения.
Более высокие магнитные характеристики и, главное, гигантскую одноосную анизотропию удалось получить для Sm2Fe17 путем введения в его кристаллическую решетку трех атомов азота (ионы Sm3+ занимают один тип позиций в структуре Th2Zn17). Sm2Fe17N3, как было показано в работе [6], имеет температуру Кюри, намагниченность насыщения и поле магнитной анизотропии, превосходящие эти значения для соединения Nd2Fe14B: ТС = 750 K, MS = 34.0 ||Б/форм.ед., Ha = 260 кЭ при Т = 300 K.
Известно также [7], что одноосная анизотропия реализуется в соединениях Er2Fe17N3 и Tm2Fe17N3, но только в области низких температур, вследствие конкуренции анизотропии под-решеток железа и РЗМ. Ионы Sm3+, Er3+ и Tm3+ имеют положительный фактор Стивенса (aJ > 0, см табл. 1). Соединения R2Fe17N3, у которых редкоземельный ион имеет отрицательный фактор Стивенса aJ < 0 (Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+ и Ho3+), сохраняют плоскостной тип анизотропии во всей области температур от 0 К до TC. Противоположная ситуация наблюдается в гидридах R2Fe17H3. Здесь, наоборот, R2Fe17H3 с R = Sm3+, Er3+ и Tm3+ имеют тип анизотропии легкая плоскость, в то время как R2Fe17H3 с R = Pr3+, Tb3+ и Dy3+ демонстрируют способность менять тип анизотропии в определенном температурном интервале [8, 9]. Гидриды Nd2Fe17H3 и Ho2Fe17H3 сохраняют тип анизотропии легкая плоскость, хотя и у иона Nd3+, и у иона Ho3+ фактор Стивенса aJ < 0. Таким образом, механизмы, ответственные за изменение типа магнитной анизотропии при гидрировании соединений R2Fe17, не до конца исследованы и понятны.
Целью данной работы явилось выяснение механизмов формирования сильной одноосной магнитокристаллической анизотропии в гидриде
ТЬ2Ре17Ы3 с двумя кристаллографически неэквивалентными позициями редкоземельного иона, а также анализ особенностей формирования типа магнитной анизотропии в гидридах Я2Бе17Ы3 в зависимости от сорта РЗМ.
Сложность исследования гидридов ТЬ2Бе17Ы3 заключалась в том, что данное соединение обычно кристаллизуется в виде смеси двух фаз: ромбоэдрической ТЪ2^п17 и гексагональной ТЪ2№,7. Более то-
2^47-
го, область гомогенности фаз в соединениях Я2Бе17, как показано в работе [10], может колебаться в очень широких пределах (от 1 : 16 до 1 : 19), что оказывает огромное влияние на магнитные свойства как исходных, так и их гидрированных соединений [11].
В данной работе исследованы два набора образцов. Первый набор состоял из однофазных монокристаллических образцов ТЬ2Бе17 (стехио-метрического состава) со структурой ТЪ2№17. Второй набор — из монокристаллических образцов ТЬ2 2Бе17 с основной гексагональной фазой типа ТЪ2№17 (80%) и когерентно связанной с ней ромбоэдрической фазой ТИ^п17 (20%). Ориентация образцов осуществлялась по методу Лауэ. Измерения намагниченности однофазных ТЬ2Бе17 и двухфазных ТЬ22Бе17 монокристаллов проводили на стандартном СКВИД и вибрационном магнетометрах в широком интервале температур от 4.2 до 300 К.
На рис. 2а показаны кривые намагничивания, измеренные вдоль разных кристаллографических осей для исходных соединений ТЬ2Бе17 и ТЬ22Бе17 при Т = 4.2 К. Видно, что при приложении внешнего магнитного поля вдоль направления [001] ТЬ2Бе17 демонстрирует один переход при Нкр = 25 кЭ (что совпадает с результатами работы [10]), в то время как образец ТЬ22Бе17 демонстрирует два перехода при более высоких полях: Нкр1 ~ 50 кЭ и
Н
кр2
кр1
110 кЭ. Намагниченность насыщения образца ТЬ2Бе17 превышает значение намагниченности насыщения ТЬ22Бе17. Расчет по формуле
626
БУРХАНОВ и др.
а, Гс • см3/г
Н, кЭ
Рис. 2. Кривые намагничивания, измеренные вдоль разных кристаллографических направлений для: а — ТЪ2ре^ (сплошные линии) и ТЪ2.2ре17 (пунктирные) при Т = 4.2 К; б — гидридов ТЪ2ре17Из и ТЪ2.2ре17И при Т = 4.2 К; в — гидридов ТЪ2ре17Из и ТЪ2 2ре^Из при Т = 300 К.
MTb = MFe — MS (где MFe = 2.17 • 17 = 36.9 цБ) показывает, что магнитная структура Tb2Fe17 близка к кол-линеарной, поскольку среднее значение магнитного момента на Tb (MTb = 8.38 цБ) близко к значению свободного трехвалентного иона MTb = 9^Б.
Вследствие охрупчивания образцов при гидрировании подавляющее большинство подобных работ выполняется на порошковых образцах, ориентированных во внешнем магнитном поле. В этом случае информация о влиянии водорода на маг-нитокристаллическую анизотропию частично теряется. В нашей работе гидрирование образцов Tb2Fe17 и Tb22Fe17 проводили без разрушения их монокристаллической структуры [9].
На рис. 2б показаны кривые намагничивания, измеренные вдоль разных кристаллографических направлений гидридов Tb2Fe17H3 и Tb22Fe17H3 при Т = 4.2 К. Видно, что в образце Tb22Fe17H3 спонтанный магнитный момент наблюдается как в направлении [001], так и в направлении [120] (различия между [120] и [100] не были обнаружены, поэтому на рисунке показано только направление [120]). Согласно нейтронографическим исследованиям, выполненным для дейтеридов R2Fe17D3 [12], при введении трех атомов дейтерия (водорода) в кристаллическую решетку соединений R2Fe17 с двумя неэквивалентными положениями РЗ иона (2b и 2d), водород располагается исключительно около одной позиции, а именно 2d. Гидрирование приводит к увеличению расстояний в парах Fe—Fe и R—Fe и сопровождается переориентацией несимметричного 4/-электронного облака иона Tb3+ в позиции 2d от оси [001] к базисной плоскости. Это, в свою очередь, влечет за собой переориентацию магнитного момента иона Tb3+ из базисной плоскости к оси [001]. Атомы водорода отсутствуют в окружении Tb3+ в позиции 2b. Наличие спонтанного магнитного момента вдоль осей [100] и [120] свидетельствует о том, что часть магнитных моментов ионов Tb3+ в этой позиции не переориентировалась, а осталась в базисной плоскости.
Подобную ситуацию, по-видимому, наблюдали и в соединении Nd2Fe14B [5]. После опубликования этих результатов среди ученых возникла дискуссия по вопросу о степени разориентации магнитных моментов ионов Nd3+, занимающих разные кристаллографические позиции [13, 14]. Действительно, в редкоземельных интерметалли-дах с сильными Fe-Fe- и R-Fe-обменными взаимодействиями разориентация магнитных моментов РЗ ионов не должна превышать нескольких градусов [13]. Однако именно неколлинеарной структурой магнитных моментов в подрешетке Nd объясняется спин-переориентационный фазовый переход в соединении Nd2Fe14B при низких температурах, что подтверждается данными ней-тронографических исследований [15].
Соединен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.