ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 3, с. 456-466
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+14):542.952
ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ НЕЗАТУХАЮЩЕЙ ФРОНТАЛЬНОЙ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ЖИДКИХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЯХ1
© 2008 г. С. А. Чесноков*, В. М. Треушников**, Ю. В. Чечет*, В. К. Черкасов*, О. Н. Мамышева*
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Общество с ограниченной ответственностью
предприятие "Репер-НН" 603022 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 10.01.2007 г. Принята в печать 20.07.2007 г.
Показано, что для реализации в жидкой композиции фронтальной фотополимеризации по типу бегущей незатухающей волны необходимо использовать "просветляющиеся" за фронтом композиции, в которых гелеобразование начинается при минимальной глубине полимеризации, например на основе олигоэфир(мет)акрилатов. При использовании композиции, содержащей олигокарбонат-метакрилат и фотоинициирующую систему о-бензохинон-амин, экспериментально зафиксирована фронтальная фотополимеризация в слое толщиной более 100 мм. Показано, что границы конверсионных фронтов фотоинициатора и мономера двигаются вглубь слоя композиции синхронно. Установлено, что на первой стадии фронтальной полимеризации координата передней границы конверсионного фронта мономера h связана с временем облучения т уравнением h = A1 lg т - B, а на второй - выражением h = А2т - B. Обнаружено, что толщина участка слоя композиции, где выполняется условие h = A1 lg т - B, равна ширине конверсионного фронта фотоинициатора и мономера. Предложено общее уравнение движения координаты конверсионной метки фотоинициатора в слое жидкой фотополимеризующейся композиции при незатухающей фронтальной фотополимеризации, описывающее результаты экспериментов.
В течение длительного времени отсутствовал должный интерес к реакциям радикальной фотополимеризации. Полагали, что в научном аспекте изучение такого типа процессов не может дать новых знаний о самой радикальной полимеризации, поскольку она не зависит от способа генерации свободных радикалов. К процессам фотополимеризации существовало скептическое отношение и в плане их практического применения, в частности при синтезе полимеров. Одной из причин такого отношения было убеждение, что свет из-за его поглощения не может проникать в среду на достаточно большие расстояния. Однако в последние годы отношение к этим реакциям стало
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32706 и 06-03-08186).
E-mail: sch@iomc.ras.ru (Чесноков Сергей Артурович).
меняться. Теоретически были рассмотрены возможности проведения фотополимеризации в средах с неограниченно большой оптической плотностью по типу бегущей волны, в связи с чем в литературе появилось обозначение этих процессов как фронтальная фотополимеризация [1-3]. Разработаны методы фронтальной полимеризации, осуществляемые без воздействия света, в которых, в частности, движение фронта обусловлено неоднородным распределением ингибитора внутри образца [2] или диффузией мономера в полимерный гель [4]. Авторами [5] рассмотрена фронтальная фотополимеризация при постоянном коэффициенте экстинции, что, однако, исключает распространение реакции на неограниченно большие расстояния. К настоящему времени фронтальной фотополимеризации посвящено достаточно много статей [1-3, 5, 6], но нет ни одной работы, в которой были бы описаны процесс и
условия его проведения, обеспечивающие движение волны полимеризации с постоянной скоростью (без затухания) на неограниченно большие расстояния. Возможность фотораспада ряда соединений по типу бегущей волны (например, фотоокисление дифенилантрацена в полимерной матрице [7]) не может служить утверждением, что по такому же принципу должна осуществляться и полимеризация различных мономеров. Актуальность проблемы определяется и тем, что метод фронтальной фотополимеризации стал находить применение в одностадийных способах изготовления полимерных оптических изделий [8], что ранее считали не осуществимым при обычных способах полимеризации из-за процессов усадки и тепловыделения.
Цель настоящей работы - определение необходимых условий для проведения фронтальной фотополимеризации по типу бегущей с постоянной скоростью волны в среде с неограниченно большой оптической плотностью и количественное сопоставление экспериментальных результатов с модельными представлениями о кинетике данного процесса.
Теоретическая часть
В наиболее общем случае при облучении среды монохроматическим светом с длиной волны X для описания пространственного распределения фотоинициатора в ходе фотореакции можно использовать следующую систему уравнений [9]:
дС(Н,т) , п д С(Н, т)
= ЕхфС(Н,т)Е(Н,т) - Ви
дт
и _ 2
дн
дЕ(Н, т) = дп
(1)
1п10Кх(Н, т)Е(Н, т)
с начальными и граничным условиями:
С(Н, 0) = Со, Е(0, т) = Е0, (2)
где С(Н, т) и Е(Н, т) - концентрация фотоинициатора и интенсивность света в реакционной среде на расстоянии Н от облучаемой поверхности в момент времени т, £х - мольный коэффициент экс-тинции фотоинициатора при данной длине волны, ф - квантовый выход его фотопревращения, Яи -коэффициент диффузии фотоинициатора в реакционной среде, КХ(Н, т) - коэффициент поглощения света реакционной средой на расстоянии Н от
облучаемой поверхности в момент времени т. Условия (2) предполагают, что до начала экспонирования фотоинициатор в среде распределен равномерно, а интенсивность света, падающего на поверхность реакционной среды, остается все время постоянной и равной Е0. Для проведения фронтальной фотополимеризации по типу незатухающей бегущей волны идеальным решением представляется результат, который реализуется при выполнении трех условий [10].
1. По ходу реакции перераспределения фотоинициатора в результате его диффузии не наблюдается, т.е. Яи = 0.
2. Превращение фотоинициатора в конечный продукт происходит без образования долгоживу-щих промежуточных продуктов, т.е. величина коэффициента светопоглощения определяется уравнением
Кх(Н, т) = (£){Я- + (- Я-)а(Н,т)},
п л С(Н, т) в котором а(Н, т) = ——'- - нормированная кон-
С0
центрация инициатора на толщине слоя Н к моменту времени т; и Я- - оптическая плотность среды толщиной Н0 при длине волны X, когда а(Н, т) = 1 и а(Н, т) = 0 соответственно.
3. При разложении фотоинициатора в среде образуются продукты, которые не поглощают
свет с длиной волны X, т. е. Я- / = 0.
В случае реальных систем, особенно при использовании жидких мономеров, Яи Ф 0. В работе [8] показано, что при выполнении перечисленных выше условий 2 и 3 диффузионной составляющей в системе (1) можно пренебречь, если экспонирование реакционной смеси производить светом с интенсивностью, превышающей критическую величину Екр, в соответствии с неравенством
Ео >
Яи £х Со
4 ф
=Е
кр
Это принципиально важное условие, которое необходимо учитывать при реализации фронтальной полимеризации. При выполнении пере-
а
а(Л,т) = {1- [ 1-ехр(е,фЕ0т)] х 10 х} (х = еСЛ).
(3)
Л =
1
х
х > 1п[ехр(е,фЕоТ) - 1 ] -1п
1 - а*
а *
(4)
или Л = А11и т - В.
При больших временах (е,фЕ0т > 1) выражение (4)приобретает вид
Л=
1
е, С01п10у
е,фЕоТ - 1п
1 - а* а *
(6)
или Л = Л21и т - В.
10 х
Рис. 1. Теоретические зависимости а(Л, т), рассчитанные по уравнению (3). Время г = 0.5 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (6), 8 (7), 10 (8), 14 (9) и 18 (10). Горизонтальная линия а = 1.0 соответствует г = 0.
численных выше условий решением системы уравнений (1) является выражение
Уравнения (4), (5) и (6) отражают кинетику движения фронта фотохимической реакции превращения фотоинициатора. Из последнего следует, что при (е,фЕ0т > 1) фронт движется с постоянной скоростью ю, равной
ю =
ФЕ0 С0 1п10
(7)
Графическое представление данного результата приведено на рис. 1, где учтено, что г = е,фЕ0т (горизонтальная линия при а = 1 отвечает начальному состоянию, когда г = 0). Из данного решения видно, что фотохимическая реакция при указанных выше условиях проходит по типу движущегося фронта. Если задать некоторое фиксированное значение степени превращения фотоинициатора - "метку" а* = а(Л, т), то из уравнения (3) можно получить выражение для толщины реакционного слоя, на которой к моменту времени т конверсия инициатора становится равной а = а*
Заметим, что при этом скорость движения не зависит от мольного коэффициента экстинции фотоинициатора. Подобное выражение получено в работах [2, 3], в соответствии с которым ю = фЕ0
Со
. Различие в безразмерном коэффициенте
пропорциональности связано с тем, что авторы [2, 3] не учли общепринятой записи уравнения Бу-
гера. При о! / ^0" > 0 скорость движения фронта замедляется с увеличением времени экспонирования в тем большей степени, чем больше данное отношение [11].
Таким образом, путь, который проходит фронт конверсии фотоинициатора, должен включать в себя два участка: на первом координата конверсионной "метки" Л должна иметь логарифмическую зависимость от времени облучения Л = Д1пт); на втором зависимость Л от времени облучения т должна быть прямо пропорциональной. Ширина фронта АЛ будет задаваться уравнением
При малых временах экспонирования (начальный период реакции) кинетическая кривая должна описываться уравнением
Л=
1
е,Со1п10
х
х \ 1п (е,ф Ео т) - 1п
1 - а * а *
(5)
АЛ = Л (а*
1) - Л(а* - 0) = "(1- 8)"
21п
= л(1-8) - Л8 =
е, С01п10
(8)
где 8 - некоторая относительная погрешность в оценке величины а, зависящая от метода ее определения. Для спектрофотометрических исследований обычно эта величина находится в пределах
2-4%. Из уравнения (8) следует, что ширина фронта реакции определяется мольным коэффициентом экстинции и концентрацией фотоинициатора: чем они больше, тем более узким фронтом идет процесс. На рис. 1 видно, что независимо от величины £ основные изменения а происходят в интервале значений х, равном трем. Например, для кривой 6 величина а меняется от 0.03 до 0.97 при движении по координате х от 1.2 до 4.2. Фактически х соот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.