ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 1, с. 41-46
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+543.42
ОСОБЕННОСТЬ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МОЛЕКУЛАХ 3,3'-ДИАЛКИЛТИАКАРБОЦИАНИНОВ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 2009 г. А. К. Чибисов, Д. А. Возняк, Н. X. Петров, М. В. Алфимов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: chibisov@photonics.ru Поступила в редакцию 17.06.2008 г.
Исследовано влияние состава смеси, состоящей из диметилсульфоксида и толуола, на фотофизические процессы 3,3'-диэтилтиакарбоцианина (ДЭТКЦ-иодид) и 3,3'-диметилтиакарбоцианина (ДМТКЦ-хло-рид). В смесях с содержанием ДМСО свыше 20 об. % для молекул ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида характерна высокая эффективность транс —► цис-фотоизомеризации и флуоресценции в отличие от интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. С понижением содержания ДМСО до 3 об. % относительный квантовый выход интеркомбинационной конверсии ДЭТКЦ-иодида увеличивается на два порядка величины, что сопровождается сокращением времени жизни триплетных молекул ДЭТКЦ-иодида с 1.1 х 10-4 до 2.4 х 10-7 с и падением выхода цис-изомеров. Для объяснения результатов привлекаются представления о "внешнем эффекте тяжелого атома" (иодида) и сверхтонкого взаимодействия (СТВ-механизм) в радикальных парах, которые могут образовываться в результате переноса электрона между иодидом и возбужденной молекулой красителя.
Известно, что молекулы среды существенно влияют на протекание как темновых, так и фотохимических процессов. Переход от малополярного растворителя к растворителю средней и высокой полярности может значительно увеличивать выход продуктов реакции фотопереноса электрона [1-5]. Изменение полярности может отражаться также на квантовых выходах флуоресценции, интеркомбинационной конверсии и фотоизомеризации ряда ци-аниновых красителей.
Одной из особенностей полиметиновых красителей является то, что они представляют собой соле-образные соединения, состоящие из катиона/аниона хромофора и соответствующего противоиона. В полярных средах молекулы красителей диссоциируют и присутствуют в растворе в виде сольватиро-ванных катионов/анионов, тогда как в малополярных средах красители находятся в виде ионных пар [6, 7]. Было показано, что при фотовозбуждении ионных пар, состоящих из катионного индокарбо-цианинового красителя и аниона трифенилбутил-бората, протекает реакция переноса электрона с образованием радикальных продуктов [8-10] - инициаторов радикальной полимеризации [11]. Образование ионных пар для К,№-дибутилтетрамети-линдокарбоцианин-иодида в бензоле индуцирует процесс интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние в результате "внешнего эффекта тяжелого атома" (иодида) [6]. Для бензимида- и индокарбоцианин-иодидов [12-14] в неполярной среде наблюдали сокращение времени жизни три-
плетного состояния красителей, однако при этом квантовый выход триплетного состояния оставался постоянным.
Влияние полярности среды на относительный квантовый выход и время флуоресценции катионного красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианина (ДЭТКЦ), содержащего С1- и I- в качестве противоиона, исследовали в бинарных смесях диметилсульфоксида (ДМСО) и толуола [15, 16]. Было показано, что при концентрации ДМСО меньше 20 об. % для ДЭТКЦ-иодида наблюдается резкое падение относительного квантового выхода флуоресценции (ффл), тогда как для ДЭТКЦ-хлорида в этих условиях имеет место рост ффл и уменьшение эффективности процесса безызлучательной релаксации. Наблюдаемые эффекты рассмотрены с позиции выборочной сольватации [17, 18], имеющей место в бинарных растворителях различной полярности.
Молекулы ДЭТКЦ-иодида в полярных средах (ацетон, этанол) обнаруживают способность к транс —► цмс-фотоизомеризации [19, 20], протекающей через синглетно-возбужденное состояние с высоким квантовым выходом. В тоже время квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние крайне низок и в этой связи для изучения триплетных состояний полиметиновых красителей и в частности ДЭТКЦ-иодида обычно используют сенсибилизированное заселение триплетного уровня путем триплет-триплетного переноса энергии.
В настоящей работе приведены результаты исследования влияния состава смеси ДМСО - толуол на относительный выход транс —- цмс-фотоизо-меризации и интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние ДЭТКЦ-иодида и 3,3'-димети-лтиакарбоцианинхлорида (ДМТКЦ-хлорид), а также на время жизни триплетного состояния красителей. Основным результатом работы явилось обнаружение в смеси ДМСО - толуол при содержании ДМСО меньше 20 об. % существенного возрастания (=100 раз) относительного выхода интеркомбинационной конверсии и сокращения времени жизни (<1 мкс) триплетного состояния ДЭТКЦ-иодида по сравнению с ДМТКЦ-хлоридом, а также падение относительного выхода цмс-изомера ДЭТКЦ-иодида.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали ДЭТКЦ-иодид и ДМТКЦ-хлорид. Спектрально-кинетические измерения проводили на установке импульсного лазерного фотолиза [21, 22], используя в качестве источника фотовозбуждения неодимовый лазер на иттрий-алюминий гранате (Solar, X = 532 нм, длительность импульса 10 нс). Подавляющее число спектрально-кинетических измерений проводили с обескислороженными растворами, получаемыми путем продувки азотом. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Agilent 8453", спектры флуоресценции - на спектрофлу-ориметре "Cary, Eclipse". Измерения проводили при комнатной температуре в кюветах 1 х 1 х 4 см с растворами красителей в смесях ДМСО - толуол с переменным содержанием ДМСО (100-3 об. %). Концентрация красителей составляла 1 х 10-5 моль/л. Использовали ДМСО и толуол (Uvasol, Merk) без дополнительной очистки. В качестве добавок применяли NaI и KCl марки "ч.д.а.".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3,3'-Диэтилтиакарбоцианин иодид и 3,3'-диметил-тиакарбоцианин хлорид в чистом (100%) ДМСО присутствуют преимущественно в виде сольватирован-ного катиона и находятся в форме транс-изомера. Спектры поглощения красителей характеризуются основной полосой с максимумом при 565 и 564 нм для ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида соответственно и небольшим плечом в области 530 нм. В спектрах флуоресценции ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида также наблюдается одна основная полоса при Хмакс = 582 нм и плечо в области 630 нм. При уменьшении содержания ДМСО до 20 об. % в смеси ДМСО - толуол спектры поглощения и флуоресценции красителей изменяются незначительно, однако при концентрации [ДМСО] < 20 об. % наблюдается батохромный сдвиг максимума поглощения, составляющий 14 и 11 нм для ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида соответственно. В этих условиях наблюдается также батохромный сдвиг
максимума флуоресценции, составляющий 7 нм для ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида и падение интенсивности флуоресценции в 3 раза для ДЭТКЦ-иодида. Однако в случае ДМТКЦ-хлорида имеет место усиление интенсивности флуоресценции в 1.5 раза. Полученные результаты согласуются с данными работ [13,14,18].
При лазерном возбуждении обескислороженного раствора ДЭТКЦ-иодида в чистом ДМСО наблюдали возникновение в спектре поглощения полос при 450-550 нм и 600-750 нм (рис. 1). Ранее нами было показано, что спектральные изменения при 450-550 нм обусловлены образованием цис-изоме-ра, тогда как изменения в области 600-750 нм - три-плет-триплетным (Т-Т) поглощением транс-изомера тиакарбоцианинов [23]. Как уже отмечалось, низкий квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние практически не позволяет измерять спектры Т-Т-поглощения при прямом возбуждении тиакарбоцианинового красителя в растворе с применением метода лампового импульсного фотолиза ввиду недостаточной интенсивности светового импульса длительностью 20-30 мкс. Использование в настоящей работе импульсного лазера позволило надежно измерить спектр триплетных молекул ДЭТКЦ-иодида. Сходные спектральные изменения наблюдали при лазерном облучении раствора ДМТКЦ-хлорида (не показано). Уменьшение содержания ДМСО (<20 об. %) существенно изменяло выходы цис-изомера и триплетных молекул, а также их времена жизни для ДЭТКЦ-иодида. На рис. 2 приведен спектр Т-Т-поглощения ДЭТКЦ-иодида в смеси ДМСО - толуол с содержанием ДМСО, равным 7 об. %. Полосы при 600-750 нм обусловлены Т-Т-поглощением, а полосы поглощения при 490-550 нм принадлежат цис-изомеру. Из сопоставления спектров рис. 1 и 2 следует существенное возрастание интенсивности Т-Т-поглощения и соответственно уменьшение поглощения цис-изомера для ДЭТКЦ-иодида в смеси ДМСО - толуол с содержанием ДМСО, равным 7 об. % по сравнению с чистым (100%) ДМСО. На рис. 3 приведены зависимости относительного выхода цис-изомера и триплетных молекул ДЭТКЦ-иодида и ДМТКЦ-хлорида в смеси ДМСО - толуол. Из рис. 3 следует, что при уменьшении содержания ДМСО до 3 об. % относительный выход цис-изомера ДЭТКЦ-иодида уменьшается в 8 раз, тогда как относительный выход триплетных молекул возрастает более чем на два порядка величины. Измерения показали, что с уменьшением содержания ДМСО время жизни триплетных молекул (тг) ДЭТКЦ-иодида сокращается с 1.1 х 10-4 до 2.4 х 10-7 с. В отличие от ДЭТКЦ-иодида при лазерном фотолизе ДМТКЦ-хлорида выходы цис-изомера и триплетных молекул, а также не изменялись (рис. 3 и 4).
С целью подтверждения вывода о том, что возрастание выхода интеркомбинационной конверсии и сокращение времени жизни триплетных молекул
X, нм
Рис. 1. Разностные спектры обескислороженного раствора 3,3'-диэтилтиакарбоцианин-иодида (3 х 10-5 моль/л) в диметил-сульфоксиде, измеренные через 10 (□), 50 (•), 100 (Д) мкс и 0.5 (Т), 2 (О), 5 (Ч) мс после лазерного импульса. На вставках -кинетические кривые при 545 (1) и 620 нм (2).
А A
X, нм
Рис. 2. Разностные спектры обескислороженного раствора 3,3'-диэтилтиакарбоцианин-иодида (3 х 10-5 моль/л) в смеси диметилсульфоксида (7 об. %) и толуола (93 об. %), измеренные через 0.2 (□), 0.5 (•), 1.3 (Д), 9.7 (Y) мкс и 2.2 (О), 9 (Ч) мс после лазерного импульса. На вставках - кинетические кривые при 550 (1) и 620 нм (2).
Рис. 3. Зависимости относительного выхода цис-изо-мера и триплетных молекул ДЭТКЦ-иодида (■ и ▲ соответственно) и ДМТКЦ-хлорида (□
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.