научная статья по теме ОСОБЕННОСТЬ ФОТОНИКИ ДИМЕРОВ 3,3-ДИЭТИЛ-5,5-ДИХЛОР-9-ЭТИЛТИАКАРБОЦИАНИНА В ПРИСУТСТВИИ КУКУРБИТ[7]УРИЛА Химия

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 104-108

= ФОТОХИМИЯ

УДК 541.14+543.42

ОСОБЕННОСТЬ ФОТОНИКИ ДИМЕРОВ 3,3'-ДИЭТИЛ-5,5'-ДИХЛОР-9-ЭТИЛТИАКАРБОЦИАНИНА В ПРИСУТСТВИИ КУКУРБИТ[7]УРИЛА

© 2014 г. Г. В. Захарова, Д. А. Жижимов, В. Г. Авакян, С. К. Сазонов,

С. П. Громов, А. К. Чибисов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а, кор. 1 E-mail: alexander.chibisov@gmail.com Поступила в редакцию 14.10.2013 г.

Молекулы 3,3'-диэтил-5,5'-дихлор-9-этилтиакарбоцианина образуют димеры в водных растворах, проявляющие способность к флуоресценции и интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. В присутствии кукурбит[7]урила и катионов щелочных металлов или аммония образуются димерные комплексы красителей, обнаруживающие при комнатной температуре в воздушнонасы-щенных растворах фосфоресценцию и термически активированную замедленную флуоресценцию (тип Е). С помощью квантово-химических расчетов предложена структура димерных комплексов красителей с кукурбит[7]урилом.

DOI: 10.7868/S0023119714020136

Полиметиновые (цианиновые) красители — важный класс органических соединений, имеющих широкое применение не только в качестве спектральных сенсибилизаторов светочувствительных материалов [1], но и при создании светоизлучаю-щих диодов [2—4], в устройствах преобразования частоты лазерного излучения [5, 6]. Красители этого класса проявляют склонность к самоассоциации, образуя димеры как простейшие агрегаты [1, 7—11]. Способность к димеризации проявляют, главным образом, анионные тиацианины, тиа- и оксакарбо-цианины и тиадикарбоцианины в водных растворах. Образованию димеров способствует присутствие в растворах катионов металлов и полиэлектролитов (полиметакриловая кислота) [12].

Нами было показано [9—11], что в отличие от мономеров димеры тиацианинов и тиакарбоцианино-вых красителей проявляют способность к переходу в триплетное состояние с временем жизни 10-4— 10~5 с в обескислороженных водных растворах. В воздушнонасыщенных растворах время жизни три-плетного состояния димеров сокращается в результате тушения триплетного состояния кислородом.

Установлена способность полиметиновых красителей к димеризации при образовании комплексов включения с молекулами кавитандов и, в частности, с кукурбитурилами. Показано, что молекулы кукурбит[7]урила образуют комплекс с ди-мерами 3,3'-диэтилтиакарбоцианина [13]. Установлено, что кукурбит[8]урил способствует фото-димеризации производных стирилпиридина [14] и протонированного азастильбена [15].

В настоящей работе впервые показано, что крас итель 3,3' -диэтил-5,5' -дихлор-9 -этилтиакар-боцианина я-толуолсульфонат в водном растворе кукурбит[7]урила образует димеры, проявляющие способность к термически активированной замедленной флуоресценции и фосфоресценции при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха. С помощью квантово-химических расчетов предложена структура таких димеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катионный краситель 3,3'-диэтил-5,5'-ди-хлор-9-этилтиакарбоцианина с противоионом я-толуолсульфонатом (ДДТК) синтезировали по методике, сходной для получения 3,3'-диэтил-5,5'-дихлор-9-этилтиакарбоцианина хлорида [16]. Кукурбит[7]урил (КБ7) (Cucurbit[7]uril hydrate, 99+%, Strem Chemicals) был приобретен через фирму "Sigma-Aldrich". В качестве растворителя использовали воду, очищенную с помощью системы Direct—Q3 Millipore, а также метанол, ацетонитрил и диоксан (фирма "Merk").

ОСОБЕННОСТЬ ФОТОНИ^ ДИМЕРОВ ios

X, нм X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения (а) и спектры флуоресценции (б) ДДТК (1.5 х 10-6 моль/л) в воде (1), ацетонитриле (2), диоксане (3).

Спектры Т- Т-поглощения димеров красителя и кинетики дезактивации триплетного состояния измеряли на установке импульсного лазерного фотолиза [l7, l8]. Обескислороженные путем барботирования газообразным аргоном растворы красителя облучали импульсами неодимового лазера (к = 532 нм, длительность импульса l0 нс, энергия до 150 мДж) на иттрий-алюминий гранате (Nd:YAG, "Solar"). Регистрацию спектров поглощения проводили на спектрофотометре Agilent B453; спектров флуоресценции, возбуждения флуоресценции и фосфоресценции, а также измерение кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции осуществляли на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Все измерения выполняли в стандартных кварцевых кюветах l x x l x 4 см3 при комнатной температуре.

Построение спектров поглощения, флуоресценции, замедленной флуоресценции, возбуждения флуоресценции и фосфоресценции, а также расчет константы скорости затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции осуществляли с помощью программы Origin B.D.

Kвантово-химические расчеты структуры комплексов KБ7 с ,^TK проводили методом PM3 со стандартным набором параметров. Была использована программа GAMESS, пакет FIREFLY: http : //quantum- 2.chem.msu.ru/gran/gamess / in -dex.html).

РЕЗУЛЬTАTЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фотопроцессы ДДТК в отсутствш КБ?

Транс-цuс-фотоuзомерuзацuя. Спектрально-люминесцентные измерения, выполненные с ^,TK в растворах различной полярности (вода, метанол, ацетонитрил, диоксан), показали, что при переходе от воды к диоксану происходят изменения

как положения максимума, так и интенсивности полос поглощения и флуоресценции красителя (рис.1). В диоксане по сравнению с водой наблюдаются увеличение интенсивности флуоресценции в 13 раз, а также батохромный сдвиг на 20 нм максимума в спектре поглощения.

Нами установлено [18], что увеличение содержания диоксана в смеси с водой смещает равновесие между цис- и транс-изомерами 3,3'-дисуль-фопропил-9-этилтиакарбоцианина хлорида в сторону транс-формы, сопровождающееся значительным увеличением интенсивности флуоресценции и батохромным сдвигом максимума в спектре поглощения красителя. По аналогии с 3,3' -дисульфопропил-9-этилтиакарбоцианином можно считать, что ДДТК в малополярной среде (диоксан) находится в виде транс-изомера, тогда как в полярной среде (вода) присутствует в виде 8,9-цис-изомера.

Равновесие мономер-димер. В водных растворах солеобразный краситель диссоциирует на катион ДДТК и противоион, при этом катион (мономер) находится в равновесии с димером (дикатион) вследствие димеризации. На рис. 2 приведены спектры поглощения красителя в водно-мета-нольных смесях с различным содержанием метанола. Увеличение содержания метанола в смеси с водой приводит к изменению спектра поглощения, проявляющемуся в перераспределении интенсивности коротковолновой (к = 510 нм) и длинноволновой (к = 550 нм) полос поглощения. Известно, что в спиртовых растворах молекулы полиметино-вых красителей находятся в виде мономеров [1]. При увеличении содержания метанола свыше 40% в водно-метанольной смеси коротковолновая полоса поглощения, обусловленная димерами красителя (^-полоса), исчезает практически полностью, тогда как интенсивность длинноволновой моно-

А

X, нм

Рис. 2. Спектры поглощения ДДТК (2.5 х 10 5 моль/л) в воде (1) и смесях вода-метанол с объемным содержанием метанола 10% (2), 20% (3), 30% (4), 40% (5).

форме (смесь цис- и транс-изомеров), разностный спектр поглощения обусловлен транс-мономерами красителя в триплетном состоянии (рис. 3а). Для раствора ДДТК в воде разностный спектр обусловлен переходом димеров красителя в триплетное состояние (рис. 3б). Димеры, по-видимому, сформированы из цис-мономеров красителя. Разностные спектры триплет-триплетного (Т-Т) поглощения мономеров и димеров отличаются, главным образом, по положению полос Т- Т-поглощения. Для мономеров Т-Т-поглощение находится в области свыше 600 нм. Для димеров характерна полоса с максимумом при 539 нм. Поглощение при X < 540 нм обусловлено транс ^ цис фотоиндуцированным переходом. Необходимо отметить также существенное различие в относительных выходах триплетов мономеров и димеров ДДТК. Выход триплетных молекул димеров значительно выше по сравнению с выходом мономеров. Подобный вывод был сделан нами для анионных тиакарбоцианинов [9, 10].

мерной полосы (М-полоса) возрастает в результате роста концентрации мономеров красителя и достигает максимального значения. Учитывая, что в водных растворах молекулы красителя находятся преимущественно в виде цис-изомеров, можно полагать, что димеры построены, главным образом, из цис-изомеров.

Триплет-триплетное поглощение. При импульсном лазерном облучении обескислороженных водных растворов ДДТК наблюдали кратковременные обратимые изменения в спектре поглощения красителя, обусловленные переходом в триплетное состояние. Для раствора ДДТК в смеси вода—этанол (1 : 15), в котором молекулы красителя находятся преимущественно в мономерной

Фотопроцессы ДДТК в присутствии КБ7

Добавление КБ7 (2 х 10-6—5 х 10-4 моль/л) к водному раствору ДДТК уменьшало рН до значения 4.2, что сопровождалось практически полным обесцвечиванием раствора. Восстановление окраски (спектра поглощения красителя) достигалось в присутствии стандартного фосфатного буфера (рН 6.86), приготовленного из фиксанала. В этой связи спектральные и люминесцентные измерения в большинстве случаев проводили в фосфатном буфере.

На рис. 4 приведены спектры поглощения ДДТК в присутствии КБ7. Из спектров следует, что добавление КБ7 к водному раствору ДДТК

(а) (б)

Рис. 3. а — Разностные спектры цис-мономеров ДДТК (синглет-синглетное поглощение, <540 нм) и транс-мономеров (триплет-триплетное поглощение, >600 нм) в смеси вода—этанол (1 : 15), измеренные через 5.5 (1) и 12.3 мкс (2) после лазерного импульса. б — Разностные спектры Т-Т-поглощения цис-димеров ДДТК в воде, измеренные через 0.5 нс (1), 4.3 мкс (2), 13.1 мкс (3), 31 мкс (4), 43 мкс (5) после лазерного импульса.

ОСОБЕННОСТЬ ФОТОНИКИ ДИМЕРОВ

107

А 0.20

0.15

0.10

0.05

0

I

/

/

/

450 500 550

X, нм

600

Рис. 4. Спектры поглощения ДДТК (2 х 10 6 моль/л) в воде в отсутствие (1) и в присутствии (2) КБ(7) (5 х 10-4 моль/л).

-'норм 1.2

550

600 650 X, нм

700

750

Рис. 5. Нормированные спектры люминесценции ДДТК в отсутствие (1) и в присутствии (2) 4 х

х 10 4 моль/л КБ7.

приводит к исчезновению полосы поглощения димеров при 511 нм и батохромному сдвигу полосы погл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.