ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 219-224
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 538.971: 539.23
ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПЛЕНОК КАРБОНИТРИДА БОРА МЕТОДОМ ЭДС
© 2014 г. В. С. Суляева, Е. А. Максимовский, М. Л. Косинова, Ю. М. Румянцев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева
СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
e-mail: veronica@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 16.01.2013 г.
Рассматриваются особенности анализа элементного состава тонких пленок карбонитрида бора методом энергодисперсионной спектроскопии. Пленки исследовались также методами ИК-спектро-скопии и сканирующей электронной микроскопии с целью получения данных об их элементном составе, типах химических связей и морфологии поверхности. Изучено влияние толщины пленок и энергии электронного пучка на результаты энергодисперсионного анализа.
DOI: 10.7868/S004418561402017X
ВВЕДЕНИЕ
Химический состав тонких пленок различных соединений является одной из важнейших характеристик при изучении свойств этих пленок. Однако определение элементного состава тонких пленок (толщина 50—200 нм), особенно состоящих из легких элементов, является нетривиальной задачей, связанной с малым количеством вещества. Существует ограниченное число методов, пригодных для определения состава тонких пленок. Это Оже-спектроскопия (Auger spectroscopy) [1, 2], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (x-ray photoelectron spectroscopy) [3—5], спектроскопия энергетических потерь электронов (electron energy loss spectroscopy) [6], вторичная ионная масс-спектрометрия (secondary ionmass spectrometry) [7], анализ методом детектирования атомов отдачи (elastic recoil detection analysis) [8], рентгеновская спектроскопия волновой дисперсии (ВДС, X-ray wavelength dispersive spectroscopy), рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС, X-ray energy dispersive spectroscopy) [9, 10]. Все вышеперечисленные методы, кроме ЭДС и ВДС, являются весьма дорогими, трудоемкими и малопригодными для массовых измерений. Микрорентгеновские анализаторы, использующие характеристическое излучение элементов, образующееся под действием пучка электронов, позволяют определять многие элементы в
малых объемах вещества. В последние годы в связи с уменьшением размеров объектов исследования и вступлением в эпоху нанотехнологий потребность в локальном анализе тонких пленок сильно возросла. Приставками для энергодисперсионной спектроскопии оборудуются многие электронные микроскопы, что позволяет проводить экспрессный анализ материалов. Используя этот метод анализа, можно определить состав образца в очень малом объеме — до нескольких мкм3 или меньше. Так как для обработки спектров характеристического излучения используются современные компьютеры и соответствующие программы, выдача результатов анализа происходит весьма быстро и просто. Тем не менее, при энергодисперсионном анализе реальных объектов возникает много проблем. Связано это с тем, что происходящие в исследуемом образце процессы возбуждения характеристического излучения, поглощения его веществом при выходе из образца и регистрации детекторами прибора весьма сложны и не могут быть точно смоделированы. В этом случае даже использование самой совершенной аппаратуры и современных программ не дает правильных результатов. Для получения надежных данных необходимо тщательно отрабатывать методику анализа конкретных образцов с учетом всех возможных причин ошибок. Наиболее оптимальный путь — использование эталонов для корректировки полученных результатов измерений, однако на
Рис. 1. СЭМ изображение поверхности пленки ВСхМу синтезированной при температуре 700°С.
20000
18000
16000
14000
-1 12000
т о 10000
Ь 8000
6000
4000
2000
0
1246 1.2 х 104
в-с с-к в-к
1240 нм
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
V, ст-1
Рис. 2. ИК-спектры пленок ВСК различной толщины, синтезированные при температуре 700°С. Вставка - разложение основной адсорбционной полосы на компоненты.
этом пути стоит много трудностей. В методе ЭДС эталонные образцы должны иметь возможно более близкий с измеряемыми образцами химический и фазовый состав, одинаковую кристаллическую структуру и даже одинаковую гладкую поверхность. Чтобы выполнить эти условия, необходимо изготавливать эталонные образцы в тех же процессах и измерять их состав независимыми методами, что далеко не всегда возможно.
Применительно к анализу пленок карбонит-рида бора ВСК, метод ЭДС имеет ряд дополнительных трудностей. Прежде всего, все определяемые элементы легкие и близкие по атомному номеру. В регистрируемых рентгеновских спектрах их пики перекрываются, что затрудняет их коли-
чественный анализ. Пленки ВСхКу, как правило, хорошие диэлектрики, что приводит к накоплению заряда на их поверхности под действием электронного пучка, препятствующему измерениям. Большой проблемой является негомогенность образца вследствие того, что он представляет собой структуру: тонкая пленка/подложка. Обычно толщина пленок составляет от 100 до 200 нм, поэтому при высоких ускоряющих напряжениях первичного пучка происходит возбуждение атомов подложки (обычно 81(100)).
Ранее нами были изучены особенности энергодисперсионного анализа тонких пленок карбо-нитрида кремния [11]. В настоящей работе рассматриваются особенности использования метода ЭДС
применительно к измерению элементного состава тонких слоев карбонитрида бора, материала, весьма перспективного для применения в оптике [12], микроэлектронике [6], в качестве прозрачных, диэлектрических и защитных покрытий [13]. Задачей исследования было изучение влияния ускоряющего напряжения и методик обработки рентгеновских спектров на результаты анализа элементного состава тонких пленок карбонитрида бора различной толщины, синтезированных при одинаковых условиях, с целью нахождения оптимальных параметров электронного пучка при определении элементного состава пленок методом ЭДС.
СИНТЕЗ И свойства пленок bcn
Пленки карбонитрида бора были получены методом химического осаждения из газовой фазы с использованием триэтиламинборана (C2H5)3N • BH3 (ТЭАБ) [14]. В качестве подложек использовались полированные пластины монокристаллического кремния Si(100). Все эксперименты в соответствии с задачей данной работы проводили при одной температуре, равной 700°С. Синтез осуществлялся при пониженном давлении. Температура источника ТЭАБ в ходе синтеза поддерживалась равной 22°С, при этом парциальное давление ТЭАБ в реакторе равнялось 2 х 10—2 Торр. Скорость роста составляла 6.5 нм/мин. Толщина пленок задавалась временем их синтеза и изменялась в широком диапазоне от 80 до 1240 нм. Показатель преломления полученных слоев равнялся 2.5.
Для изучения свойств пленок BCN использовались современные физико-химические методы. С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показано, что поверхность пленок не содержит каких-либо дефектов и неоднородно-стей (рис. 1) и имеет зернистую структуру. Средний размер зерен составляет примерно 10—20 нм.
Для установления типов химических связей в полученных пленках BCxNy проводилось ИК-спек-троскопическое исследование пленок BCxNy. ИК-спектры нормировались на толщину пленок. Анализ ИК-спектров (рис. 2) показывает, что они содержат широкую полосу в области 600—1400см—1, которую можно представить как суперпозицию индивидуальных полос. Разложение огибающей кривой индивидуальных адсорбционных полос было проведено с помощью функций Гаусса для фиттинга кривой. Эти полосы могут быть отнесены к пикам валентных колебаний связей B—C (1100 см-1), C—N (1250 см-1) и B—N (1380 см-1). Таким образом, из данных ИК-спектроскопии
следует, что синтезированные слои карбонитрида бора содержали основные элементы: В, С и N.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК BCxNy МЕТОДОМ ЭДС
Элементный состав пленок BCxNy исследовался методом ЭДС на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6700F, оборудованном приставкой для энергодисперсионной спектроскопии ЕХ-23000Ви. Прибор позволяет проводить анализ элементов от бериллия до урана с локальностью до нескольких мкм3. В стандартной методике измерения предусмотрено использование энергии электронов 15—20 кэВ, позволяющей надежно возбуждать характеристическое излучение исследуемых элементов. Содержание элементов в пленке не пропорционально величине их пиков на рентгеновских спектрах и должно быть рассчитано по той или иной методике с учетом ряда поправок. Для обработки спектров в приборе имеется лицензионная программа, которая может рассчитывать элементный состав тремя методами: ZAF, Phi-Rho-Z и Ratio. В данном исследовании проводилось сравнение между двумя методами расчета атомного состава: ZAF и Ratio.
Определение элементного состава пленок BCxNy проводилось при энергиях электронного пучка 3, 5, 10 и 15 кэВ на пленках различной толщины. Во всех случаях, наряду с основными элементами B, C, N, в пленках обнаруживалось небольшое количество кислорода (0—2%).
Чтобы выяснить, как влияет ускоряющее напряжение на амплитуду и соотношение пиков элементов в спектре, были проведены сравнения между пятью сериями измерений с использованием пленок толщиной 80, 110, 400, 750 и 1240 нм. Полученные рентгеновские спектры для тонкой (110 нм) и толстой (1240 нм) пленок представлены на рис. 3а и 3б, соответственно. При исследовании тонкой пленки обнаружено, что амплитуды пиков и их соотношение не зависят от ускоряющего напряжения электронов (рис. 3а). В то же время при исследовании толстой пленки наблюдались другие результаты: при увеличении ускоряющего напряжения происходило увеличение амплитуды пиков, причем для более легких элементов оно гораздо больше, чем для тяжелых (рис. 3б). По-видимому, это связано с возбуждением более легких атомов характеристическим излучением более тяжелых атомов пленки и подложки, т.к. глубина проникновения электронов в пленку с ростом их энергии возрастает, что проявляется в увеличении количества возбуждаемых атомов и
СУЛЯЕВА и др. (а)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Энергия импульса, кэВ
800 700 h 600 й 500 л 1- 400 с 300 ¿3 -200 - 100 ■
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.