научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА NI–W–P НА АЛЮМИНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА NI–W–P НА АЛЮМИНИЙ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 230-236

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 669.24:541.138.2:546.98

ОСОБЕННОСТИ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА Ni-W-P НА АЛЮМИНИЙ

© 2013 г. А. C. Какарека1, О. Н. Врублевская2, Т. Н. Воробьева1

белорусский государственный университет 2Учреждение Белгосуниверситета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем ", ул. Ленинградская 14, Минск, 220030, Республика Беларусь e-mail: vrublevskaya.olga@gmail.com (017) 2264702 Поступила в редакцию 15.09.2011 г.

Предложен метод получения плотных пленок Ni—W—P на алюминии из цитратно-гипофосфитного раствора с глицином в качестве лиганда. Показана зависимость скорости их осаждения, элементного и фазового состава пленок Ni—W—P от природы подложки. Установлено, что вольфрамат-ионы восстанавливаются водородом, который образуется как при каталитическом окислении гипофос-фит-ионов, так и в результате растворения металла подложки (алюминия) с выделением водорода из воды.

DOI: 10.7868/S0044185612060046

ВВЕДЕНИЕ

Защитные и функциональные никелевые покрытия востребованы во множестве отраслей промышленности, таких как электроника, приборостроение, производство бытовой техники и фурнитуры, поскольку обладают высокой износостойкостью, термической и коррозионной устойчивостью [1]. Требования к качеству изделий постоянно повышаются. Одним из способов улучшения свойств покрытий является введение в них вольфрама [2, 3]. Для получения сплава №— W из растворов используют как химические, так и электрохимические методы. Электрохимическое осаждение проводят из аммиачно-цитратных и ацетатно-хлоридных электролитов [4, 5]. Образование комплексных соединений никеля обеспечивает сближение электродных потенциалов никеля и вольфрама, необходимое для их совместного восстановления. Содержание вольфрама в электрохимически осажденных покрытиях может колебаться в широком интервале от 15 до 23—28 ат. % и сильно зависит от плотности тока и режима электроосаждения (выше при использовании импульсных и импульсно—реверсивных токов) [4, 5].

Для химического осаждения используют растворы, содержащие комплексные соединения никеля с аммиаком, этилендиамином или ЭДТА; в качестве восстановителя в них обычно вводят №Н2Р02 [6], реже — №ВН4 [6, 7], гидразин или его производные [8]. Формирование прочных комплексов никеля с азотсодержащими лиганда-ми в данном случае необходимо не только для

сближения электродных потенциалов, но и для повышения устойчивости раствора по отношению к восстановлению никеля (II) в его объеме в присутствии сильных восстановителей. Известно, что восстановление никеля гипофосфит-ионами в кислой или нейтральной среде протекает в соответствии с уравнением реакции [1, 9, 10]:

№2+ + 2Н2Р0-- + 2Н20 ^ №° + 2Н2Р0- + 2Н2. (1)

Окисление гипофосфит-иона сопровождается образованием фосфора, который соосаждается вместе с никелем:

4Н2Р0- ^ 2Р0 + Н2+ 2НР02- + 2Н20. (2)

Содержание вольфрама в химически осажденных покрытиях составляет от 8 до 25 ат. % [11, 12]. У металлического вольфрама отсутствует каталитическая активность в реакции окисления восстановителя [1], а восстановление W(VI) является многостадийным [8]. Так, в работе [8] установлено, что в пленках сплава Ni—W—P полученных химическим осаждением из гипофосфит-содержа-щих растворов на стальных подложках, вольфрам присутствует в различных степенях окисления: W0 - 59.4 ат. %, W4+ - 21.8 ат. %, W5+ - 13.5 ат. %, W6+ — 5.3 ат. %. Также в данной работе показано, что вольфрам восстанавливается водородом, образующимся при протекании реакций (1) и (2) и обладающим особенно высокой активностью в момент выделения.

Покрытия из сплава Ni—W—P наиболее часто осаждают на медные, алюминиевые и стальные подложки, реже — на подслой из никеля [3, 6—8].

При совместном химическом осаждении металлов природа поверхности подложки по-разному влияет на кинетику их восстановления, что неизбежно должно сказываться на соотношении никеля и вольфрама на ранних стадиях осаждения покрытий и на их структуре. Такое влияние, к сожалению, почти не изучено, что делает непредсказуемыми или плохо воспроизводимыми состав и структуру сплавов, а тиражирование технологий без проведения дополнительных исследований затруднено.

Целью данной работы являлось определение влияния металла подложки (на примере А1 и Си) на скорость безэлектролизного осаждения пленок сплава Ni—W—P из цитратно-гипофосфитно-го раствора модифицированного состава, элементный и фазовый состав пленок и особенности химических процессов восстановления ионов никеля и вольфрамат-ионов, в которых принимают участие растворенный восстановитель (гипофос-фит) и металл подложки (алюминий).

В качестве материала основы выбраны алюминий и медь, поскольку они являются металлами с сильно различающимися электродными потенциалами и часто используются как основа изделий, покрываемых никелем и его сплавами. Алюминий в отличие от меди способен участвовать в реакции контактного вытеснения (КВ) никеля из раствора. Принятый для англоязычной литературы термин "безэлектролизный" в нашем случае означает, что осаждение сплава проводили в отсутствие электрического тока в условиях, когда оно может протекать по механизму как химического восстановления гипофосфитом, так и контактного вытеснения алюминием.

МЕТОДИКА

Пленки Ni—W—Р осаждали на алюминиевые (99.9 ат. %) и медные (99.9 ат. %) подложки из цит-ратно-гипофосфитного раствора, сходного с рекомендуемым в работах [3, 6—8], но отличающегося тем, что в качестве лиганда использовали глицин. Состав электролита I, моль/дм3: NiSO4 — 0.15, - 0.14-0.41, Ш3С6И507. - 0.15, NH2CH2C00H - 0.45, ШИ2Р02 - 0.25, рИ 6.7. рабочая температура от 60 ± 2 до 75 ± 2°С. В ряде опытов использовали электролит II аналогичного состава, в котором отсутствовал восстановитель, а также электролит III, в котором отсутствовали соли никеля и вольфрама.

Алюминиевые пластины перед осаждением пленок обезжиривали в ацетоне, промывали дистиллированной водой, обрабатывали 10% раствором №0И в течение 2 мин для удаления ок-

сидной пленки. Медные подложки обезжиривали ацетоном, декапировали с той же целью в 1М растворе HCl, активировали в солянокислом растворе PdCl2.

Увеличение массы в результате осаждения пленок оценивали методом гравиметрии (точность 5 х 10-5 г), используя для этого образцы площадью ~0.2 дм2. Масса осажденного металла не менее чем в 100 раз превышала точность взвешивания. Потерю массы алюминия, обусловленную его подтравливанием в растворе гидроксида натрия при удалении оксидной пленки, определяли в специально проведенном для этого эксперименте, и ее усредненное по десяти образцам значение учитывали при гравиметрическом определении изменения массы образцов в результате осаждения сплава.

Элементный анализ пленок осуществляли методом микрорентгеноспектрального анализа (EDX) с помощью приставки RONTEC к сканирующему электронному микроскопу LEO 1420.

Исследование фазового состава пленок проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.0. Съемку выполняли на медном излучении CuK со скоростью 1 град/мин.

Запись вольтамперограмм проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в потенциодина-мическом режиме, используя трехэлектродную ячейку со вспомогательным платиновым электродом, хлорсеребряным электродом сравнения и рабочими электродами — алюминиевыми или медными пластинами площадью 1 см2. Скорость развертки потенциала составляла 20 мВ/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что из раствора I полного состава при 60°С на медные и алюминиевые подложки осаждаются блестящие однородные плотные пленки предположительно сплава Ni—W—P, отличающиеся более темным оттенком от светло-серых пленок Ni—P, получаемых из раствора I в отсутствие вольфрамат-ионов. При 75°С скорость роста пленок ощутимо выше, но пленки имеют плохую адгезию к подложке.

Из раствора II (в отсутствие гипофосфит-ионов) при 60°С на алюминии медленно осаждаются матовые пористые пленки, что свидетельствует о протекании реакции КВ, описываемой уравнением

2Al0 + 3Ni2+ ^ 2Al3+ + 3Ni0. (3)

Осаждение пленок из раствора II на медной подложке не происходит. Алюминий, практически не растворяется в фоновом электролите III, имеющем среду, близкую к нейтральной.

Зависимость изменения массы образцов от длительности обработки подложек в растворах I и

Рис. 1. Масса пленок в зависимости от длительности осаждения: 1 - раствор II (отсутствуют гипофосфит-ионы), 2—5 —раствор I полного состава; 1, 3, 5 - подложка из алюминия, 2, 4 - из меди; 1, 2, 3 - температура 60°С, 4, 5 - 75°С.

II приведена на рис. 1. Результаты показывают, что осаждение пленок сплава на алюминий из электролита полного состава происходит быстрее, чем на медь. Различие в массе пленок на алюминии и меди составляет около 20%. Данный факт может свидетельствовать об участии в восстановлении №(П) и, возможно, ^ХУГ) как гипо-фосфит-ионов, так и алюминия, в то время как эти металлы не окисляют медь. Осаждение пленок в результате КВ в отсутствие гипофосфит-ионов из раствора II происходит медленно (рис. 1, кр. 1). Масса пленок, осажденных из раствора II, в отсутствие №Н2Р02 составляет лишь около 7% при 60°С и около 24% при 75°С от массы пленок, оса-

жденных из раствора I полного состава. Эти данные дают приблизительное представление о величине вклада реакции КВ в суммарный процесс осаждения сплава.

Результаты элементного анализа пленок, осажденных на медные и алюминиевые подложки (табл. 1), показывают, что содержание вольфрама в пленках существенно зависит от природы подложки и наличия в электролите восстановителя. Так, на алюминиевые подложки из раствора II в

отсутствие Н2Р0 - осаждаются очень тонкие пленки, содержание вольфрама в которых особенно велико и достигает 58.7 ат. %. Отметим, что восстановителем вольфрама(УТ) в системе водный раствор-алюминий может быть либо алюминий, либо водород, выделяемый алюминием из воды. Выше было указано, что алюминий не растворяется в фоновом электролите III в отсутствие соли никеля, тем не менее, водород может появляться в растворе II в процессе протекания КВ нике-ля(П),

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком