ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 659-665
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.22
ОСОБЕННОСТИ ДОЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ В РАДИАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДА1
© 2008 г. А. П. Тштнев*, Р. Ш. Ихсанов**, К. В. Марченков*, В. С. Саенко*, Е. Д. Пожидаев*
*Московский государственный институт электроники и математики 109028 Москва, Трехсвятительский пер., 3/12 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт приборов" 140080Лыткарино Московской обл., промзона Тураево, стр. 8 Поступила в редакцию 12.03.2007 г. Принята в печать 14.08.2007 г.
Проведено численное моделирование дозовых эффектов в радиационной электропроводности по-липиромеллитимида, исходя из модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, учитывающей биполярность электронного транспорта носителей заряда и генерацию радиационных ловушек в процессе облучения. Обсуждены причины, по которым в указанном полимере со свободно-зарядовым механизмом радиационной электропроводности практически отсутствует дозовый эффект при импульсном облучении, хотя этот эффект проявляется при непрерывном воздействии.
ВВЕДЕНИЕ
В нашей предыдущей работе [1] был проведен теоретический анализ влияния дозы предварительного облучения на радиационную электропроводность полимеров (дозового эффекта) на основе обобщенной модели Роуза-Фаулера-Вайсберга. При выполнении расчетов учитывали биполярность электронного транспорта носителей заряда и генерацию радиационных ловушек в процессе облучения. Показано, что в общем случае дозовый эффект проявляется двояко. Присутствие в полимере исходных (биографических) ловушек, распределенных в широком энергетическом интервале, с одной стороны, приводит к появлению хотя и затянутого во времени, но полностью обратимого дозового эффекта; с другой стороны, образование при облучении свободных радикалов (радиационных ловушек) сопровождается возникновением практически необратимой компоненты эффекта, доминирующей при больших дозах, начиная с 103 Гр.
Наблюдение обратимого дозового эффекта представляет значительный научный интерес, по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32312).
E-mail: aptyutnev@yandex.ru (Тютнев Андрей Павлович).
скольку он поддается точной количественной оценке, если только известны параметры модели Роуза-Фаулера-Вайсберга для анализируемого полимера. Сравнение теоретического прогноза с экспериментом является дополнительным тестом по проверке работоспособности модели, которая в последнее время подверглась резкой критике (по нашему мнению, совершенно необоснованной) в работах Хатипова (см. обзор [2]) именно в связи с наблюдением дозовых эффектов в радиационной электропроводности полимеров.
Выбор полимеров для сравнения теории с экспериментом сталкивается с рядом трудностей. Во-первых, для применимости теории Роуза-Фаулера-Вайсберга, как физически корректной модели, необходимо, чтобы в полимере наблюдался свободно-зарядовый механизм радиационной электропроводности. Во-вторых, радиацион-но-химический выход свободных радикалов должен быть минимален, что автоматически подразумевает принадлежность полимера к группе материалов с очень высокой радиационной стойкостью, по всей видимости, не ниже 107 Гр [3]. И, кроме того, желательно, чтобы дисперсионный параметр полимера был не очень мал (порядка 0.25-0.35) и оставался постоянным в широком временном интервале (по крайней мере, 1 мс-10 с).
659
7*
Время, с
Рис. 1. Экспериментальная кривая переходного тока в исходном полимере при длительности импульса радиации 1 мс. Мощность дозы 4.2 х 103 Гр/с (скорость объемной генерации 2.8 х 1023 м-3 с-1). Электрическое поле 4 х 107 В/м. Постоянная времени измерения ЯС = 20 мкс.
Анализ опубликованных данных показал, что практически единственным кандидатом для подобной программы исследований является поли-пиромеллитимид (ППМИ) [3]. Действительно, считается, что радиационная электропроводность этого полимера определяется свободными зарядами при временах, больших ~1 мс, дисперсионный параметр а имеет требуемый порядок величины как при импульсном, так и при непрерывном облучении [4-6], а его радиационная стойкость рекордно высока (>108 Гр [3]). Сообщается, что дозовый эффект для нестационарной радиационной электропроводности ППМИ отсутствует до доз порядка 106 Гр [4-6].
В настоящей работе проведены экспериментальные и теоретические исследования влияния дозы предварительного облучения на нестационарную радиационную электропроводность ППМИ при импульсном (миллисекундном) облучении в режиме малого сигнала.
МЕТОДИКА
Для проведения испытаний использовали электронно-лучевую установку ЭЛА-50, позволяющую получать одиночные импульсы ускоренных электронов, включая режим непрерывного облучения. Параметры установки: длительность прямоугольных импульсов излучения 20 мкс-1 мс;
ток в пучке - до 3.0 мА; энергия ускоренных электронов 50 кэВ. Давление остаточный среды в рабочей камере установки, где расположена измерительная ячейка, порядка 10-2 Па.
Переходный ток в образце полимера под напряжением (до ±1.2 кВ) определяли в токовом режиме, когда постоянная времени измерения ЯС была много меньше характерного времени наблюдения. Дозиметрию пучка осуществляли с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора непосредственно на входе в измерительную ячейку составлял 20 мм.
Для регистрации сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации на персональном компьютере. Объем файла, фиксирующего кривую переходного тока в интервале 2.5 мкс-1.0 с, составляет 80 кБ.
Набор дозы произведен при частоте следования импульсов 40 с-1 (доза за импульс 4.2 Гр). Импульсное зондирование облученного полимера выполнялось как сразу после окончания облучения, так и спустя некоторое время. Как правило, дозовые эффекты исследовали при повышенном значении электрического поля = 4 х 107 В/м.
Использовали образцы в виде дисков диаметром 38 мм, вырезанные из промышленной пленки ППМИ толщиной 25 мкм фирмы "БиРоп1;" (торговая марка КарЮп, США). Электроды диаметром 32 или 26 мм наносили термическим распылением алюминия в вакууме. Диаметр коллиматора 20 мм. Температура комнатная. Точность абсолютных измерений ± 20%. Более подробно методика испытаний описана в работах [7, 8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведена типичная кривая переходного тока для импульса излучения длительностью 1.1 мс. При дозе за импульс 4.2 Гр влияние бимолекулярной рекомбинации отсутствует во всем временном интервале наблюдения, так что режим измерения нестационарной радиационной электропроводности малосигнальный. Радиационная электропроводность ППМИ в расчете на единицу мощности дозы в конце импульса радиации составляет 6.0 х 10-14 Ф/м Гр (электрическое поле ^о = 4 х 107 В/м).
Из рисунка следует, что после прохождения импульса в интервале от 10 мс до 0.1 с спад тока описывается степенной функцией t "°-80 ± 002. Такой закон спада соответствует дисперсионному параметру а = 0.20 ± 0.02. Однако ход кривой на этапе возгорания jr(t) ^ t0 30 ± 0 05 совершенно не соответствует теоретическому прогнозу jr(t) гс tа = t0 20. Аналогичное противоречие ранее было отмечено в ПС [7].
Вольтамперная характеристика переходного
Z78
тока jr гс F0 нелинейна в сильных полях, например, при напряженности электрического поля 4 х 107 В/м 8 = 1.9. Данный факт свидетельствует о том, что вклад свободных носителей заряда в электропроводность уже значителен. Именно по указанной причине для проведения экспериментов было выбрано приведенное выше значение электрического поля.
Экспериментальные результаты, показывающие влияние предварительного облучения на нестационарную радиационную электропроводность ППМИ, представлены на рис. 2. До дозы порядка 3 х 103 Гр кривая переходного тока вообще не чувствительна к радиационной обработке. При дозе 104 Гр кривая тока 2 едва заметно больше исходной кривой 1. Это превышение возрастает почти до 4 раз для дозы 105 Гр (кривая 4). Пребывание облученного полимера в вакууме в течение 1 суток сказалось на ходе кривой переходного тока только в области времен t > 0.01 с (кривая 3).
В облученном полимере отмечено значительное увеличение темновой электропроводности полимера. Измеренная сразу после облучения (доза 105 Гр), она составила ~10-9 Ом-1 м-1, что почти в 3 раза выше пикового значения тока при ра-диационно-импульсном зондировании облученного полимера. Регистрация нестационарной радиационной электропроводности для кривой 2 проведена спустя 3 мин после набора дозы, когда темновая электропроводность упала в 65 раз. В этих условиях надежное измерение полезного сигнала уже не представляет особых трудностей.
Из изложенного выше следует, что форма кривой переходного тока претерпевает изменения, противоположные ожидаемым. Вместо снижения проводимости зарегистрировано ее увеличение во все время наблюдения, а темп спада тока заметно замедляется (t_0-8 для кривых 1 и 2, t_0-4 и
Время, с
Рис. 2. Экспериментальные кривые переходного тока при дозе предварительного облучения 0 (1), 104 (2) и 105 Гр (3, 4), измеренные спустя 3 мин (2, 3) и 24 ч (4) после окончания облучения. ЯС = 1 мс. Мощность дозы зондирующего облучения 1.7 х 103 Гр/с.
г"°-6 - для кривых 3 и 4). Совершенно очевидно, что здесь вступает в игру дополнительный фактор, который не учитывается теорией Роуза-Фаулера-Вайсберга.
ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ И ПРОВЕДЕНИЕ РАСЧЕТОВ
Параметры модели
Для проведения численного моделирования дозовых эффектов в ППМИ необходимо знать параметры модели Роуза-Фаулера-Вайсберга. На данном этапе исследований их точное определение не представляется возможным. Дело в том, что в отличие от большинства технически важных полимеров ППМИ обладает заметной фотопроводимостью в ближней УФ-области [9]. Предполагается, что в исходном состоянии участки макромолекул могут образовывать межмолекулярные комплексы с переносом заряда [10, 11] либо участки с удлиненной системой сопряжения [12], что находит свое отражение в естественной светло-желтой окраске полиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.