ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 228-231
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.133.1:546.28
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК 8Ю2
© 2004 г. И. Л. Баранов, Л. С. Становая, Л. В. Табулина1, Т. Г. Русальская
Учреждение образования "Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники" 220027, Минск, П. Бровки, 6, Беларусь Поступила в редакцию 23.04.2003 г. После переработки 25.06.2003 г.
Исследованы условия синтеза низкотемпературных ультратонких, толщиной < 20 нм, пленок 8Ю2 при электрохимической анодной обработке полупроводниковых пластин из монокристаллического кремния. Рассмотрено влияние на их диэлектрические характеристики физико-химических свойств электролита и монокристаллического кремния.
Ключевые слова: анодная обработка, оксид кремния, низкотемпературное окисление, наноэлектро-ника.
ВВЕДЕНИЕ
Тенденция перехода электронной промышленности на уровень нанотехнологий обусловливает необходимость решения задач, относящихся к формированию отдельных элементов в интегральных микросхемах (ИМС). В них наиболее распространенной структурой диэлектрик-полупроводник является система 8Ю2/81, диэлектрический слой которой, как правило, создают методом высокотемпературного окисления [1]. Однако стратегия уменьшения размеров ИМС ограничивает возможности указанного метода, так как время синтеза пленок 8Ю2 при высоких температурах сокращается по мере уменьшения их толщины. Следовательно, образование ультратонких, толщиной не более 20 нм, оксидных покрытий происходит в начальной фазе роста. Вследствие этого контролировать данный процесс трудно, и образующиеся покрытия характеризуются высокой неоднородностью распределения толщины и физико-химических свойств на поверхности кремниевой подложки [2-4]. В связи с этим интерес вызывает электрохимический анодный способ окисления из-за низких температур воздействия на кремний и простоты управления синтезом 8Ю2 [5]. Образование ультратонких слоев анодного оксида кремния (АОК) зависит от гомогенного распределения заряда на границе кремниевая подложка/электролит. Существенное влияние на этот фактор оказывают физико-химические особенности молекул растворителя и токопроводя-щих добавок [6]. Однако роль их в формировании
1 Адрес автора для переписки: minifab@gw.bsuir.unibel.by
(Л.В. Табулина).
ультратонких АОК не изучена. В связи с этим в данной работе исследованы особенности синтеза ультратонких анодных оксидных пленок кремния в зависимости от свойств всех компонентов электрохимической системы: растворителей, токо-проводящих добавок, кремниевого анода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Анодную обработку кремниевых пластин проводили в комбинированном режиме: вначале в гальваностатическом при токе 1 мА до напряжения формовки (^форм) 12-20 В, затем в потенцио-статическом до конечных значений тока 0.010.02 мА. Процесс проводили в ячейке с площадью электрохимического воздействия 5 см2, ее конструкция описана в работе [7]. В качестве катода использовали вольфрамовую проволоку. Анодом служили пластины из монокристаллического кремния, легированного бором до удельного сопротивления 0.3 Ом см (КДБ-0.3) с кристаллографической ориентацией (100). Использовали пластины из кремния, легированного фосфором (КЭФ-0.1, КЭФ-4.5), а также бором (КДБ-4.5), с кристаллографической ориентацией (100) и (111). Все пластины имели 14-й класс полировки. Для анодной обработки применяли электролиты, в которых начальный потенциал был равен (2-8) В. Их готовили с использованием в качестве растворителей таких веществ, как вода, этиловый спирт, этиленгликоль, диметилформамид. В качестве токопроводящих добавок использовали винную кислоту, а также нитраты калия, аммония, алюминия. Толщину синтезированных пленок АОК измеряли при помощи лазерного эллипсометра ЛЭФ-3М-1 в пяти
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ... ПЛЕНОК БЮ,
229
Таблица 1. Физико-химические константы молекул растворителей [9] и диэлектрические свойства АОК
Растворитель Молекулярная масса Дипольный момент М Диэлектрическая проницаемость Е (°С) Донорное число БЫ Поверхностное натяжение О дин/см Диэлектрическая прочность АОК и, (В/см) х 106
Вода 18 1.84 80.4(20) 18.0 72.8 48.0 ± 18.6
Этиловый спирт 46 1.69 24.3(25) 16.4 22.75(20) 37.2 ± 7.0
Этиленгликоль 62 1.50-2.20 37.7(25) 17.1 46.0 18.4 ± 2.1
Диметилформамид 73 3.82 36.7(25) 26.6 36.71(25) 39.7 ± 2.0
точках (в центре и в четырех точках по периметру обрабатываемой поверхности). Их диэлектрическую прочность оценивали также в пяти точках по С,У-кривым, измеряя пробивное напряжение при использовании индиевого прижимного зонда площадью 1 мм2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены физико-химические константы молекул использованных растворителей и диэлектрические свойства синтезированных пленок АОК. В качестве токопроводящей добавки в этой серии исследований использована винная кислота с концентрацией 1 М, которая, согласно данным сообщения [8], позволяет формировать в этиленгликолевом электролите, разбавленном водой (1 : 1), АОК при малой скорости роста. Начальный потенциал в электролитических системах находился в интервале (2-8) В. Синтез АОК проводили на пластинах КДБ-0.3 до £/форм = 12-15 В. Толщина оксидных пленок составляла 10 ± 0.5 нм.
Из анализа данных табл. 1 следует, что наиболее высокой диэлектрической прочностью обладают пленки АОК, синтезированные в водном электролите. Однако данные покрытия отличаются высоким разбросом значений этой характеристики по поверхности анода. В электролитах, приготовленных на основе этилового спирта и этиленгликоля, сформированы слои АОК, обладающие более низкими значениями диэлектрической прочности, и разброс их значений по поверхности меньше. Следует отметить, что при увеличении молекулярной массы в случае двух упомянутых выше растворителей происходит снижение диэлектрической прочности пленок АОК. Асимметрия молекул растворителя, характеризуемая величинами дипольного момента (у первых трех растворителей эти константы близки), как следует из данных табл. 1, не оказывает заметного воздействия на суммарный эффект действия электролита на диэлектрические свойства данных покрытий. Вышеупомянутые растворители отличаются массой молекул, значениями диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения. Эти характеристики, возможно, влияют на толщину адсорб-
ционного слоя у поверхности твердого вещества и на распределение заряда в диффузной части двойного электрического слоя, что проявляется при синтезе ультратонких пленок АОК. В частности, вода обладает в группе использованных растворителей наиболее высокими значениями диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения, а ее молекулы характеризуются небольшой массой и значительной подвижностью. В результате в водном растворе диффузная часть двойного электрического слоя у поверхности кремниевого анода имеет, согласно данным обзора [10], наименьшую толщину. Это приводит к быстрому, но, вероятно, негомогенному уменьшению потенциала у границы 81/электролит, что вызывает формирование неоднородных по диэлектрической прочности ультратонких слоев АОК (табл. 1). В группе использованных растворителей выделяется диме-тилформамид. Пленки АОК, синтезированные в электролите на его основе, характеризуются величиной диэлектрической прочности в 1.2 раза ниже, чем достигаемые в водном. Однако однородность распределения значений пробивного напряжения у соответствующих АОК на поверхности анода наиболее высока. Сопоставление констант всех использованных растворителей, представленных в табл. 1, показывает, что молекулы диметил-формамида отличаются наиболее высоким значением донорного числа. Способность данных молекул выступать в качестве донора электронной пары, возможно, способствует увеличению электроотрицательности входящих в состав 81-ОН связей атомов кислорода, что создает благоприятные условия для возникновения на поверхности кремниевого анода ионов кислорода, мигрирующих в структуру оксида кремния. Следует учитывать и способность молекул диметилформамида гидролизоваться в электролите под воздействием ионов гидроксония по схеме [10]:
НСОК(СН3)2 + Н3О+ ^ НСООН + [КН2(СН3)2]+.
Образующиеся продукты могут влиять на прочность силоксановых и диссоциацию сила-нольных связей в структуре АОК. В частности, ионы [КН2(СН3)2]+, заряженные одноименно с поверхностью кремниевого анода, способны влиять на ее химический состав из-за своей достаточно
230 БАРАНОВ и др.
Таблица 2. Влияние условий получения ультратонких пленок АОК на их толщину и диэлектрическую прочность
Номер п/п Токопроводящая добавка Напряжение формовки ^форм, В Толщина пленок АОК, нм Диэлектрическая прочность*, (В/см) х 106
1 Винная кислота 12 9.0 ± 0.3 20.0 ± 2.0
15 12.0 ± 0.3 28.0 ± 2.0
20 20.0 ± 0.5 36.0 ± 2.9
2 Нитрат аммония 12 6.0 ± 0.5 10.6 ± 2.3
15 11.0 ± 0.5 12.4 ± 1.8
20 15.0 ± 0.3 16.8 ± 2.8
3 Нитрат калия 12 6.7 ± 0.5 8.0 ± 2.0
15 10.0 ± 0.3 8.8 ± 1.4
20 12.4 ± 0.3 11.0 ± 2.0
4 Нитрат алюминия 12 5.6 ± 0.3 6.6 ± 0.9
15 8.0 ± 0.3 7.4 ± 1.9
20 12.0 ± 0.3 9.3 ± 2.7
* Диэлектрическая прочность участков пластин кремния, не подвергнутых анодной обработке, составляла (2-3) х 106 В/см.
высокой адсорбции. При этом они могут замещать водород в силанольных группах, или, взаимодействуя с силоксановыми связями, способствовать их расщеплению. Это увеличивает степень растворения (деполимеризацию) оксида кремния в водно-органических растворах [6]. Чтобы выявить степень влияния этого фактора на электрохимический синтез ультратонких пленок данного материала, были исследованы особенности их формирования в электролитах, приготовленных на основе этиленгликоля. Для увеличения влияния этого растворителя на диссоциацию поверхностных силанольных групп в растворы было добавлено 0.05 М воды. В качестве токопроводя-щих добавок использовали как винную кислоту с концентрацией 0.5 М, так и солевые добавки, отличающиеся степенью деполимеризующего влияния на структуры кремнезема [11]. Их концентрация составляла 0.02 М. Это позволило в системе 8^электролит создавать начальное напряжение в интервале (4-6) В. Анодн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.