ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 2, с. 222-224
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ-ВОДОРОД
© 2011 г. Ю. Д. Гамбург1, Г. Е. Горюнов, Б. Ф. Ляхов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 11.01.2010 г.
Изучен состав и структура электрохимически синтезированных сплавов системы Ni—W—H. Установлено, что при совместном осаждении никеля и вольфрама образуются в основном твердые растворы на основе никеля, причем условием формирования нанокристаллических сплавов является содержание в них водорода не менее 3 ат. %. В осадки включалось около 2% от всего выделенного водорода. Период решетки твердых растворов на 1.7—1.9% превышал период решетки никеля. Обнаруженная в ряде сплавов фаза твердого раствора на основе вольфрама не была нанокристалличе-ской. Твердость сплавов в несколько раз превышала твердость чистого никеля.
Ключевые слова: тройные системы Ni—W—H, структура, электрохимический синтез
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимически восстановленные сплавы металлов группы железа с вольфрамом и молибденом представляют интерес прежде всего в связи с их высокой твердостью [1, 2]. Процесс совместного осаждения вольфрама с металлами группы железа известен с 40-х годов ХХ в. [1], однако интерес к этому процессу резко возрос в последние годы [2—4]. В настоящее время удалось получить сплавы, содержащие свыше 50 мас. % W или Мо; все эти сплавы содержат также значительное количество водорода, т.е. по существу они представляют собой тройные системы.
Введение вольфрама в осадки различных металлов позволяет существенно улучшить многие свойства получаемых покрытий. Такие осадки отличаются, наряду с высокой твердостью (особенно после прогрева в вакууме) также повышенной коррозионной стойкостью и жаростойкостью, а также электрокаталитическими свойствами [5, 6]. Вольфрамсо-держащие сплавы в качестве гальванопокрытий по коррозионной стойкости существенно превосходят чистые металлы группы железа вследствие инертности вольфрама, а также из-за более низкой пористости покрытий. Имеются данные относительно коррозионной стойкости сплавов вольфрам—никель в концентрированных и разбавленных кислотах, растворах солей и щелочей. Отмечено, в частности, почти 10-кратное увеличение коррозионной стойкости по сравнению с чистым никелем. Такое увеличение стойкости связано как с низкой пористостью осадков, так и с образованием твердого рас-
1 Адрес автора для переписки: gamb@list.ru (Ю.Д. Гамбург).
твора. Осадки этого типа могут подвергаться отжигу, в том числе на воздухе (до 500°С), причем их твердость, в отличие от твердости чистых металлов, при этом не уменьшается. Сравнительные механические и электрические испытания вакуумных приборов с контактами, покрытыми сплавами никель— вольфрам, показали, что прочность неподвижного контакта после нанесения покрытия повышается, контакт не деформируется и остается устойчивым к ионной и электронной бомбардировкам.
Сплав никель—вольфрам представляет значительный интерес и с точки зрения его использования в качестве катода в электролизе воды (наблюдается аномально низкое перенапряжение водорода при содержании вольфрама около 30% по массе). Эти сплавы обладают, кроме того, высокой износостойкостью — примерно на порядок выше по сравнению с чистым никелем.
Осадки системы никель—вольфрам—водород образуются при выделении из различных электролитов никелирования при введении в них вольфра-мата натрия. В качестве электролитов для электрохимического синтеза сплава могут быть использованы как традиционные сульфатно-хлоридные или сульфаматные растворы (обычно содержащие хлорид и гидроксид аммония), так и менее распространенные цитратные, малонатные [7] и другие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе осаждение сплавов производили в гальваностатических условиях из раствора, содержавшего: вольфрамата натрия 78 г/л (0.25 М), сульфата никеля 70 г/л (0.25 М), лимонной кислоты
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
223
96 г/л (0.5 М). Величину рН доводили до 8.0 путем добавления раствора аммиака. В ряде экспериментов использовали также растворы с другими соотношениями концентраций вольфрама и никеля, а также при иных значениях рН.
Условия осаждения: температура 60°С, плотность тока от 1.6 до 7.0 А/дм2. Кроме того, были получены единичные образцы при температуре 70°С для оценки роли температуры. Использовались аноды из чистого электролитического никеля, осаждение производилось на электроды из медной фольги, а в случае выполнения анализа сплавов — из платины.
Определяли содержание водорода, вольфрама и никеля в сплавах, а также их микротвердость, выходы сплава и компонентов по току. Периоды кристаллической решетки и размер субзерен (ОКР) находили методом рентгеновской дифрактометрии на медном излучении Ка.
Содержание вольфрама и никеля в осадках определяли колориметрически по методикам, описанным в [8]. Содержание водорода находили методом вакуумной экстракции. Микротвердость (по Вик-керсу) измеряли с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузках на индентор 50 и 100 г, результаты усредняли по 4—6 измерениям. Толщина осадков при этом составляла около 20 мкм. Содержание водорода находили методом вакуумной экстракции.
Содержание вольфрама в осадках незначительно возрастало при повышении плотности тока и составило в указанных условиях от 21.9 до 26.8 мас. % (табл. 1). Состав осадков зависел как от соотношения концентрации солей N1 и ^^ в электролите, так и от плотности тока. При увеличении концентрации в электролите или при уменьшении отношения содержание W в сплаве возрастало.
Содержание водорода в осадках составило от 5.9 до 12.2 см3/г, что соответствует 6—7 ат. %, и уменьшалось при повышении плотности тока.
Осадки, полученные при 70°С, содержали значительно меньше водорода (около 2.9 ат. %) при неизменном содержании вольфрама (22.3 мас. %) и существенно отличались по структуре от основного массива образцов.
Выход сплава по току составлял от 38 до 53%, существенно возрастая при увеличении плотности тока (табл. 1, 2). Выход по току изменялся в противоположном направлении по сравнению с содержанием водорода в осадках. Таким образом, чем меньшей была общая скорость выделения водорода, тем меньше его включалось в сплав. Это говорит об относительном постоянстве соотношения скоростей включения водорода в сплав и его выделения в виде газа. Действительно, количество включенного в осадки водорода при 60°С во всех случаях составляло около 2% от всего выделенного водорода.
С другой стороны, выход по току увеличивался при возрастании концентрации вольфрама. Как из-
Таблица 1. Содержание водорода и вольфрама, выход сплава по току в зависимости от плотности тока при осаждении
Плотность тока, А/дм2 Водород, см3/г ^ мас. % ВТ, %
1.6 12.2 22.0 38
2.0 12.3 21.9 38
3.0 12.2 23.0 46
4.0 11.5 25.1 51
5.0 10.7 26.2 50
6.0 10.5 26.8 53
7.0 10.0 26.8 52
2.0 (70°С) 5.9 22.3 49
Таблица 2. Данные рентгеновских исследований образцов с различным содержанием вольфрама
Плотность тока, А/дм2 Межпл. расстояния, нм Размер ОКР, нм ^ мас. % ВТ, %
2.0 ^ 0.2181 24 22.7 38
№ 0.2074 4.8
3.0 ^ 0.2184 25 24.5 46
№ 0.2075 5.3
4.0 ^ 0.2183 24 24.5 47
№ 0.2075 6.0
5.0 ^ 0.2185 26 25.8 48
№ 0.2075 7.2
7.0 ^ 0.2186 25 26.8 52
№ 0.2077 7.3
7.0 (70°С) ^ нет 22.3 51
№ 0.2077 20.5
вестно, перенапряжение водорода на вольфраме ниже, чем на никеле, что должно приводить к понижению ВТ при обогащении сплава вольфрамом. В действительности максимальный выход сплава по току соответствовал максимуму содержания вольфрама. Из этого можно заключить, что исследованные сплавы не содержали отдельной фазы вольфрама, а последний содержался в виде твердого раствора и, возможно, оксидных и гидроксидных включений.
Рентгеновская дифрактометрия (табл. 2) подтвердила первое из этих предположений и показала, что осадки представляют собой механические смеси твердых растворов на основе никеля и вольфрама. Об этом свидетельствует существенное различие в полуширине двух характерных для всех образцов наиболее интенсивных линий.
Первая из них соответствует межплоскостным расстояниям от 0.2074 до 0.2077 нм, что на 1.7— 1.9% превышает соответствующее значение для чистого никеля (0.2038 нм). Мы полагаем, что это связано с включением в кристаллическую решетку
224
ГАМБУРГ и др.
никеля атомов вольфрама с образованием твердого раствора (пересыщенного). Истинная (исправленная на инструментальное уширение) полуширина этой линии для разных образцов составила от 0.028 до 0.037 радиан, что соответствует размерам ОКР 5—7 нм, т.е. данная фаза является нанокри-сталлической.
Вторая характерная линия соответствовала межплоскостным расстояниям от 0.2181 до 0.2186 нм, что на 2.0—2.2% меньше, чем значение для соответствующей линии чистого вольфрама (0.2230 нм). Мы также связываем это с образованием твердого раствора никеля, имеющего меньший период решетки. Истинная полуширина этой линии составила несколько менее 0.01 радиана, что соответствует размеру ОКР около 25 нм, что в несколько раз выше по сравнению с линиями первого типа. Такое различие в размерах ОКР позволяет заключить, что указанные два типа дифракционных линий относятся к разным фазам.
В осадках, полученных при 70°С, наблюдались только линии первого типа, причем размер ОКР составил около 20 нм, т.е. намного выше, чем при 60°С. При этом содержание водорода составляло менее 3 ат. % при 2 А/дм2, а выход сплава по току снижался.
Что касается включения оксидов или гидрокси-дов вольфрама, то речь может идти о неполном восстановлении вольфрама при низких плотностях тока; такие сведения имеются в литературе [8].
Величина микротвердости осадков сильно зависела от рН и резко уменьшалась при снижении рН, особенно ниже 7.0. При рН 7.5—8.0 микротвердость составляла 6500—7500 МПа, незначительно возрастая с плотностью тока. При термической обработке (температура 300—350°С) наблюдалось незначительное повышение твердости сплава, что связано с частичным переходом аморфных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.