ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 328-333
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА НИКЕЛИРОВАНИЯ © 2015 г. И. В. Антихович1, А. А. Черник, И. М. Жарский, А. К. Болвако
Белорусский государственный технологический университет 220050, Минск, ул. Свердлова, 13а, Беларусь Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
Рассмотрено влияние условий электрокристаллизации на микроструктуру и направленность роста никелевого покрытия, полученного из ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. На основании математической модели оценено распределение различных форм комплексных ионов в растворе. Показано, что на положительно заряженные частицы в электролите приходится от 18 до 31%, что значительно влияет на массоперенос. Увеличение концентрации ацетат-ионов способствует образованию №(СН3СОО)+ и №(СН3СОО)2 и уменьшению содержания свободных ионов никеля в электролите, приводя к уменьшению поляризации, смещению поляризационных кривых в более электроположительную сторону. Установлено, что на структуру покрытия наибольшее влияние оказывает варьирование плотности тока, а не состава электролита.
Ключевые слова: никелирование, ацетатные электролиты, кинетика, структура, комплексообразование БО1: 10.7868/80424857015030020
ВВЕДЕНИЕ
Никелевые покрытия получили распространение благодаря своим эксплуатационным и декоративным характеристикам. Качество получаемого покрытия определяется составом используемого электролита, основными технологическими параметрами (плотность тока, кислотность), природой подложки, а также начальным процессом электрохимической нуклеации, от которой зависит форма и размер образующихся при электроосаждении частиц. Осадки никеля, полученные электролитическим путем, имеют мелкокристаллическую структуру. Особенность роста при электроосаждении никеля как металла группы железа — проявление ярко выраженной направленности роста кристаллов [1]. Часто в состав электролита включаются гидроксид или основные соли никеля. Перспективным направлением исследований последних лет является изучение низкотемпературного электроосаждения никеля в отсутствие борной кислоты [2]. В ряде работ [3—6] отражена перспективность использования ацетатов в качестве буферных добавок и как потенциальных ионов, образующих комплексы с ионами никеля. Как было показано ранее [7, 8], одним из таких электролитов является ацетатно-хлоридный электролит никелирования с добавкой ацетата аммония.
1 Адрес автора для переписки: antihovich.irina@gmail.com (И.В. Антихович).
В настоящей работе изучалась взаимосвязь условий электрокристаллизации никелевого покрытия с микроструктурой и направленностью роста.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом исследования явились никелевые покрытия, электроосажденные из ацетатно-хло-ридных электролитов никелирования с содержанием никеля (по металлу) 15—80 г дм-3. Электроосаждение осуществляли при температуре 20°С. Необходимое значение рН устанавливали концентрированными растворами СН3СООН и МН3 • Н2О с помощью рН-метра рН-150. Для приготовления растворов использовали №С12 • 6Н2О и СН3СООМН4 квалификации "х. ч." Исследование электрохимических процессов на границе электрод/электролит осуществляли в квазистационарном по-тенциостатическом режиме на потенциостате ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 в стеклянной трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода использовали сталь 3, электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребря-ный. Предварительная подготовка поверхности стали включала в себя стадии химического обезжиривания (Ма3РО4, Ма2СО3, №ОН) и активации (Н28О4), перемежающиеся промывкой. Значения потенциалов пересчитывали в шкалу стандартного водородного электрода. О морфологии свежеоса-жденных покрытий судили по микрофотографиям
а 1.0
0.5
Л
\ \ /
№
-г— Ni
.2 +
---Ni( NH3 )2
2 +
-■•- NiCl+
2+
Ni(NH3)3 -■■- Ni(CH3COO)+ Ni( NH3 )4
2+
AI,.-—
NiCl
2
2+
...iii»..«
- - Ni(NH3)5
- * * - * - s s-«-« « « « - -_i
0 12 3
рЬ
Рис. 1. Зависимость долевого распределения комплексных частиц никеля (с№ = 1 моль дм-3) от эквимолярной концентрации лигандов при рН я 7.
поверхности, снятых сканирующим электронным микроскопом JEOL JSM-5610 LV
Преимущественную кристаллографическую ориентацию никеля исследовали методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра D8 Advance Bruker AXS (Германия) с использова
[Ni(NH3)3]2+,
[Ni(NH3)4]2+, [Ni(NH3)5]
2+
[Ni(NH3)6], [Ni(CH3COO)]+, [Ni(CH3COO)2]. Константы образования комплексов: lg(ß1[NiOH]+) = = 4.97 [10], lg(ß2[Ni(OH)2]) = 8.55 [10], lg(ß3[Ni(OH)3]-) = 11.33 [10], ß4([NiCl]+) = 0.69 [11],
нием Cu^-излучения в диапазоне углов 20 ß5ÜNiCl2]0) = Ш [11], lg(ß6[Ni(CH3COO)]+) = 1.12
20°—80°. Размер зерна кристаллитов оценивали по уширению дифракционных пиков согласно уравнению Шерера
d =
0.9^
a
MLn
ß n\L]n
[10], lg(ß7[Ni(CH3COO)2]) =
1.81
[10],
b cos 0
где 0 — угол дифракции, X — длина волны рентгеновского излучения, b — ширина пика на половине высоты.
Для оценки ионных равновесий в ацетатно-хло-ридном электролите никелирования были построены распределительные диаграммы. Мольные доли ионов в растворе определяли на основании уравнения материального баланса по соотношению
1 + ßi[L] + ß2[L]2 +... + ß JL]"
где ßn — ступенчатая константа устойчивости соединения по n-й ступени; [L] — равновесная концентрация лиганда.
При построении математической модели химических равновесий [9] предполагали, что в растворах присутствуют следующие частицы: H+, Ni2+, NH+, Cl-, CH3COO-, OH-, HCl, NH3 и их ассоциаты: [NiOH]+, [Ni(OH)2], [Ni(OH)3]-, [NiCl]+, [NiCl2]0, [Ni(NH3)]2+, [Ni(NH3)2]2+,
1Е(р8[Н1(МИз)]2+) = 2.79 [12], 1Е(Р9[М1(МИЗ)2]2+) = = 5 [12], 1Е(р1о[№(МИз)з]2+) = 6.76 [12], 1Е(рп[№(МНз)4]2+) = 7.95 [12], 1Е(р12[№^Из)5]2+) = = 8.7 [12], 1Е(р1з[№(МНз)б]2+) = 8.73 [12]. Значения констант приведены для 25°С, р2 и Р3 для 20°С. Значения коэффициентов активности при расчете не учитывались, полученная математическая модель отражает основные качественные тенденции по перераспределению различных комплексных форм в растворе, обусловленные изменением концентрации лигандов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ацетатно-хлоридном электролите ионы никеля координируются молекулами растворителя и комплексообразующими ионами. На рис. 1 представлена зависимость равновесных концентраций ионов N1 и его комплексов с СИ3СОО-, С1- и NИ3 от эквимолярной концентрации лиган-дов, которая построена исходя из предположения, что моноядерное комплексное соединение в растворе образуется при последовательном замещении молекул растворителя во внутренней координационной сфере на молекулы или ионы лиганда.
А/дм2 10
(а)
1.5
Е, В
I, А/дм2
(б)
1.5
Е, В
I, А/дм2 10
5.0
(в)
3 2 1
1.5
Е, В
1
0
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, характеризующие поведение никелевого электрода в ацетатно-хлорид-ном электролите никелирования при концентрации С^СООМЩ, г/дм3: а — 5, б — 15, в — 30 и N1012 (в пересчете на N1), г/дм3: 1 - 15, 2 - 40, 3 - 60, 4 - 80.
Как следует из рис. 1, для исследуемых электролитов имеет место сложное равновесие и одновременное сосуществование нескольких форм ионов. Распределение комплексов на диаграмме обусловлено конкурирующим комплексообразо-ванием и значениями ступенчатых констант устойчивости соответствующих ионов. Для исследуемых электролитов концентрация лигандов находится в области преобладающего существования свободных ионов N1, а также хлоридных (N101+) и ацетатных (№(СН3СОО)+) форм комплексов. В сильноконцентрированных растворах в распределении комплексных частиц активное участие должны принимать аммиакатные комплексы никеля.
Для количественной оценки содержания комплексных ионов была построена математическая модель химических равновесий при различном сочетании компонентов.
Расчетные данные зависимости распределения содержания частиц никеля в свободном состоянии и в виде комплексов при различном соотношении концентраций ацетата аммония и никеля в растворе приведены в таблице.
Как следует из таблицы, при постоянной концентрации № и увеличении концентрации ацетата аммония с 0.06 до 0.58 моль дм-3 идет существенное перераспределение содержания комплексов никеля. При этом содержание свободных ионов N1 уменьшается в 4 раза, в то время как доля ацетатных комплексов ([№(СН3СОО)]+, [№(СН3СОО)2]) увеличивается от 0.49 и 0.01% до 13.22 и 18.92% соответственно. Из анализа данных следует, что при концентрации CH3COONH4
0.58 моль дм-3 возможно образование аммиакат-ных комплексов с максимальным содержанием 1.34%. При этом расчетные и фотометрические данные, полученные ранее [7], коррелируют и показывают, что при соотношении N1 : СН3СОО- = = 0.25 : 0.06 моль дм-3 и рН 4 в растворе находится малое количество ацетатных форм (6.49%).
При увеличении концентрации N1 до 1.36 моль дм-3 (таблица) доля свободных ионов никеля уменьшается почти в 4 раза и в растворе начинают преобладать комплексы никеля с хлорид-ионами, тогда как на ацетатные и аммиакат-ные приходится 0.26-1.12% и 0.01-0.05% соответственно.
На положительно заряженные частицы в электролитах приходится от 18 до 31%. Высокое содержание положительно заряженных комплексов должно увеличивать вклад миграции в процессе массопереноса.
Катодные поляризационные кривые, характеризующие поведение никелевого электрода в аце-татно-хлоридном электролите никелирования при различном соотношении компонентов в растворе представлены на рис. 2.
Согласно квазистационарным поляризационным кривым, представленным на рис. 2, видно, что увеличение содержания хлорида никеля в растворе приводит к уменьшению поляризуемости. При низком содержании ацетата аммония (5 г/дм3) на кривых наблюдаются предельные площадки тока (рис. 2а), которые могут быть обусловлены увеличением парциального тока выделения водорода, в результате чего в приэлектродном слое происходит подщелачивание электролита и пассивация
Рис. 3. Микроструктура никелевого покрытия, осажденного из электролитов состава: а - N1 15 г дм 3, С^СООМЩ 5 г дм-3, рН 4.8, г = 0.5 А/дм2; б - N1 15 г дм-3, СН3СОО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.