научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С N-ВИНИЛФОРМАМИДОМ И ДИМЕТАКРИЛАТОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С N-ВИНИЛФОРМАМИДОМ И ДИМЕТАКРИЛАТОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 144-151

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64+541.18

ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С ^ВИНИЛФОРМАМИДОМ И ДИМЕТАКРИЛАТОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ1

© 2014 г. Н. Н. Шевченко, Г. А. Панкова, Т. Г. Евсеева, Б. М. Шабсельс, В. А. Байгильдин, А. Ю. Меньшикова

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 15.05.2013 г. Принята в печать 15.08.2013 г.

С целью формирования положительно заряженных монодисперсных субмикронных сшитых частиц исследованы эмульсионная и безэмульгаторная эмульсионная сополимеризации стирола, М-винилформамида и диметакрилата этиленгликоля. Изучено влияние соотношения мономеров, природы и концентрации буферной соли, концентрации эмульгатора на конверсию мономеров, а также на форму, распределение по размеру и поверхностные характеристики образующихся частиц. Показано, что аминогруппы в поверхностном слое преобладают над карбоксильными, причем суммарная поверхностная концентрация кислотных и основных групп возрастает с увеличением степени сшивания частиц и в результате их последующего поверхностного гидролиза.

Б01: 10.7868/82308113914020144

ВВЕДЕНИЕ

Монодисперсные полимерные частицы с поверхностными функциональными группами востребованы в биотехнологии для связывания биологически активных веществ и проведения биоспецифических процессов в их поверхностном слое [1, 2], а также в нанотехнологии в качестве реакторов и темплатов для производства высокодисперсных структур [3] или способных к самосборке строительных блоков для создания новых материалов с периодической структурой [3—6]. Поэтому в настоящее время активно продолжается разработка методов получения новых типов полимерных частиц, отвечающих специфическим требованиям: диаметру, распределению частиц по размерам (РЧР), строению и свойствам их поверхностного слоя (его функциональности, степени гидрофобности и стабильности поверхностной структуры). Наиболее часто в поверхностный слой частиц вводят карбоксильные [1, 7, 8] или альдегидные группы [2, 9]. При этом частицы имеют отрицательный поверхностный заряд за счет ионизации сульфогрупп остатков инициатора (персульфат калия или аммония) и(или) карбоксильных групп в их поверхностном слое.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-00741а) и Стипендии Президента РФ для поддержки молодых ученых (СП-968.2012.5).

Формирование методами эмульсионной и без-эмульгаторной эмульсионной полимеризации монодисперсных полимерных частиц с аминогруппами и стабильным положительным зарядом затруднено, поскольку при радикальном процессе такие группы могут участвовать в реакциях обрыва цепи, что понижает конверсию мономеров и приводит к уширению РЧР. Требуется использовать мономеры с защищенными аминогруппами [10], что осложняет получение частиц с заданными поверхностными характеристиками, или вводить в реакционную смесь сомономеры, звенья которых в поверхностном слое частиц могут быть гидролизованы с образованием аминогрупп после окончания синтеза. Первоначально с этой целью использовали мономеры из ряда (мет)акри-ламидов [11, 12], что не обеспечивало стабильность положительного заряда частиц, поскольку гидролиз их звеньев в поверхностном слое не ограничен образованием аминогрупп, а может идти далее с образованием карбоксильных групп. Наконец, в работе [13] было предложено использование с этой целью М-винилформамида (ВФА), поскольку конечным результатом гидролиза его звеньев являются только аминогруппы:

[ Н2 Н НзС+ [ Н2 1

E-mail: shevchenko_n@yahoo.com (Шевченко Наталья Николаевна).

I

NH i

H O

NH3

Безэмульгаторная сополимеризация ММА или стирола с ВФА под действием азоинициато-ров с амидиновыми или имидозолиновыми группами в присутствии декстрана была применена нами для формирования частиц с гидрофильной и бифункциональной поверхностью, поскольку гидролиз катионных групп остатков инициатора и звеньев ВФА в их поверхностном слое обеспечивал образование карбоксильных и аминогрупп

[14]. Методом эмульсионной полимеризации были получены также наночастицы сополимеров стирола с ВФА, которые сохраняли в широком диапазоне РН положительный знак поверхностного заряда, что обусловлено преобладанием в их поверхностном слое алифатических аминогрупп

[15]. Однако при сополимеризации стирола с ВФА, существенная доля этого водорастворимого мономера образует гомополимер в водной фазе, а не поступает в полимерно-мономерные частицы. Цепи поверхностного слоя частиц, которые обогащены звеньями ВФА, обладают значительной конформационной подвижностью. При проведении биоспецифических реакций экспонированные на поверхности биолиганды могут быть экранированы такими гидрофильными цепями. Кроме того, аминогруппы, образованные при гидролизе звеньев ВФА, распределяются в объеме гидрофильного поверхностного слоя, толщина которого зависит от состава дисперсионной среды. Поэтому далеко не все они доступны для реагентов при проведении химических реакций на поверхности частиц. Известно также, что конверсия стирола в безэмульгаторной полимеризации под действием 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидозалин-2-ил)пропан]дигидрохлорида, а также при его сополимеризации с ВФА не превышает 70% за 17 ч

[16] и 80% за 24 ч [13] соответственно. Решение этих проблем возможно путем введения в реакционную смесь сшивателя. В связи с этим, цель данной работы — исследовать особенности эмульсионной и безэмульгаторной эмульсионной сопо-лимеризации стирола с ВФА и диметакрилатом этиленгликоля, а также установить влияние условий проведения процесса на характеристики формирующихся частиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали мономеры: стирол 99%, ВФА 99% и диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ) 98% фирмы "Sigma-Aldrich" (Германия), катион-ный эмульгатор цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) "Serva" (Германия) и инициатор: 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидозалин-2-ил)пропан]дигидро-хлорид (АИП) фирмы "Waco Pure Chemical Industries Ltd" (Япония) применяли без дополнительной очистки. Этанол, соли KH2PO4 и Na2HPO4 приобретены в Обществе с ограниченной ответственностью "Вектон".

Синтез частиц сополимеров проводили методом эмульсионной или безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации при отношении смеси мономеров к водной фазе 1:10 и T = 65 или 70°C в реакторе, описанном ранее в работе [7]. АИП использовали в концентрации 2.0—3.7 мас. % по отношению к мономерам. Исходные значения рН и ионный состав реакционной смеси варьировали в пределах 4.6—8.1 с помощью введения буферных солей KH2PO4 и Na2HPO4. В качестве дисперсионной среды применяли бидистиллированную воду. В процессе полимеризации отбирали пробы для определения конверсии мономеров методом гравиметрического анализа. После окончания синтеза остаточный мономер удаляли отгонкой с водяным паром. Затем водорастворимые примеси удаляли трехкратным последовательным центрифугированием и редиспергированием частиц сополимеров в бидистиллированной воде.

Форму, размер и распределение синтезированных частиц D выявляли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Кроме того, диаметр частиц и их индекс полидисперсности (PDI) определяли с использованием анализатора "Malvern Zetasizer Nano-ZS" (Великобритания). Этот же прибор использовали для измерения Z-потенциалов частиц в водных растворах 10-3 моль/л NaCl с заданным значением рН, которое устанавливали с помощью растворов HCl и NaOH.

Гидролиз поверхностных функциональных групп проводили в растворе HCl с рН 2 в течение 3 ч при температуре 40—45°С. Затем реагенты удаляли многократным центрифугированием с ре-диспергированием в бидистиллированной воде до нейтрального значения рН надосадочной жидкости.

Поверхностную концентрацию функциональных групп до и после гидролиза определяли кон-дуктометрическим титрованием дисперсии полимерных частиц с помощью кондуктометра "Sev-enMulti" ("MetlerToledo", Швейцария).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первоначально была проведена безэмульгаторная эмульсионная сополимеризация стирола с ВФА под действием АИП при исходном значении реакционной смеси рН0 ~ 6, которое способствовало протонированию имидазолиновых групп и должно было обеспечить устойчивость ПМЧ в процессе синтеза (табл. 1, опыты 1 и 2). В результате, получены монодисперсные частицы (рис. 1а, 1б) с высоким положительным зарядом поверхности (^-потенциал не менее 40 мВ), однако конверсия мономеров составляла всего 45— 51% в течение 6 ч, что соответствует литературным данным работы [13]. В опытах 3 и 4 в состав

Таблица 1. Влияние состава реакционной смеси на конверсию мономеров и характеристики формируемых частиц

Опыт, № Условия сополимеризации Характеристики частиц

Т, °с стирол : ВФА : ДМЭГ, мас. % Буферная соль, 10-2 М АИП, мас. % рПс Конверсия, % Динамическое светорассеяние ПЭМ С, мВ

В, нм PDI В, нм форма/РЧР

1 70 98.7 : 1.3 : 0 - 3.7 6.1 51 300 0.030 250 с/м 65.8

2 70 97 : 3 : 0 - 3.0 5.8 45 260 0.012 220 с/м 42.2

3 65 95 : 3 : 2 - 2.0 6.3 96 233 0.058 - нс/п 52.0

4 65 95 : 3 : 2 КН2РО4 1.0 2.0 4.8 98 264 0.165 - нс/п 49.7

Примечание. Здесь и в табл. 2 форма: с — сфероиды, нс — несферические; РЧР: м — монодисперсные, п — полидисперсные.

мономерной смеси было дополнительно введено 2 мас. % сшивателя ДМЭГ, это привело к повышению конверсии мономеров до ~100%. ДМЭГ занимает промежуточное положение по полярности между стиролом и ВФА, поэтому его присутствие в составе растущих радикалов, образующихся в водной фазе, ускоряет нуклеа-цию, способствуя формированию ПМЧ. При этом ДМЭГ и его звенья в составе полимерных цепей преимущественно локализуются в поверхностном слое, вызывая формирование сшитой оболочки ПМЧ, в которой могут одновременно сосуществовать несколько растущих радикалов [17, 18]. Кроме того, затрудняется выход таких радикалов из ПМЧ. Все это приводит к увеличению скорости полимеризационного процесса и достижению высокой конверсии мономеров. Однако в опыте 3 образовались полидисперсные частицы неправильной формы,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком