КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 329-331
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, СИНТЕЗА И РОСТА
КРИСТАЛЛОВ ZnMoO4
© 2014 г. Е. Н. Галашов*, П. С. Галкин**, П. Е. Плюснин**, В. Н. Шлегель**
* Новосибирский государственнй университет E-mail: galashov@post.nsu.ru ** Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии уточнена часть фазовой диаграммы ZnO—MoO3 в диапазоне составов 0.95—1.05 мол. % ZnO. Весовым методом путем восстановления ZnMoO4 в атмосфере водорода получены данные о стехиометрии кристаллов. Изучены особенности твердофазного синтеза ZnMoO4, измерена теплота его плавления. Оптимизированы режимы твердофазного синтеза и роста кристаллов ZnMoO4. Представлены результаты экспериментов по выращиванию кристаллов ZnMoO4 в направлении [001] низкоградиентным методом Чохральского. Получены кристаллы с поперечным сечением ~50 х 50 мм2, длиной 160 мм и массой до 1 кг.
DOI: 10.7868/S0023476114020088
ВВЕДЕНИЕ
Поиск безнейтрийного двойного Р-распада (^РР) — один из наиболее актуальных разделов ядерной физики и физики частиц. Изучение данного процесса может дать информацию о типах нейтрино и их массах, определить природу нейтрино (частица Майораны или Дирака), проверить закон сохранения лептонного заряда. Перспективным направлением для данного поиска является использование криогенных фонон-фотонных детекторов с рабочим телом из сцинтилляционных кристаллов, обогащенных изотопом 100Мо. Кристалл ZnMoO4 (ZMO) имеет хорошие сцинтилля-ционные характеристики при низких температурах, низкий уровень собственной радиоактивности и хорошее разделение сигналов а- и Р-излучения.
Попытки выращивания этих кристаллов представлены в [1, 2]. Кристаллы небольшого размера имели насыщенный оранжевый цвет и выращивались из нестехиометрического расплава с избытком Мо03 до 6 мол. %. Кристаллы ZMO массой ~100 г оптического качества впервые получены при использовании низкоградиентного метода Чохральского (ЕГС Cz) в [3], где показана возможность получения неокрашенных кристаллов ZM0.
Цель настоящей работы — изучение возможности стабильного выращивания бездефектных кристаллов ZnMo04 хорошего оптического качества массой до 1 кг.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
К одной из основных причин, сдерживающих работы по выращиванию качественных кристаллов, можно отнести отсутствие ясности в поведении системы Zn0—Mo03. Первые работы по
изучению этой фазовой диаграммы проведены в [4]. По данным этой работы в системе существуют два двойных соединения Zn3MoO6 с инконгруэнт-ным характером плавления и ZnMoO4 с конгруэнтным плавлением. Согласно [5], в системе ZnO—MoO3 образуются два инконгруэнтно плавящихся соединения Zn3Mo2O9 и ZnMoO4.
Для получения воспроизводимых результатов при выращивании кристаллов ZMO методом LTG Cz уточнена часть фазовой диаграммы системы ZnO—MoO3 в области кристаллизации ZnMoO4. Исследования проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449 C Jupiter фирмы NETZCH. Образцы ZMO нагревались со скоростью 10°С/мин до 1050°С (выше предполагаемой температуры плавления на 50°С) с частотой выборки 100 точек в минуту. Атмосфера 20% кислорода, 80% аргона. Диапазон исследуемых составов 0.95—1.05 мол. % ZnO. Состав фаз проверялся методом рентгеноструктурного анализа. Термограмма состава 1.01 мол. % ZnO—0.99 мол. % MoO3 представлена на рис. 1. Видно, что в системе присутствуют две инконгруэнтно плавящиеся фазы ZnMoO4 и Zn3Mo2O9, что согласуется с данными [5]. Температура эвтектики между MoO3 и ZnMoO4 составляет 709.2°С, температуры плавления ZnMoO4 - 999.8°С, Zn3Mo2O9 - 1061.1°С.
На термограммах составов с избытком MoO3 0.5-1 мол. % зафиксирован небольшой максимум температуры плавления ZMO (1000-1001.7°С) в отсутствие теплового эффекта Zn3Mo2O9, что свидетельствует о возможности конгруэнтного плавления нестехиометрических составов Zn1-xMo1 + XO4.
Стехиометрия кристаллов ZMO по основным компонентам проверялась весовым методом пу-
11
329
330
ГАЛАШОВ и др.
Площадь — 333.1 Дж/г
Начало 709.2°С Начало 1061.:
102 100 98
К 96
94
92
200
400
800
1000
600 г, °С
Рис. 1. Термограмма дифференциальной сканирующей
калориметрии состава 1.01 мол. % Zn0—0.99 мол. %
Мо03.
тем восстановления в атмосфере водорода. Кварцевая лодочка с навеской раздробленных кристаллов помещалась в кварцевый реактор, который на протяжении всего процесса непрерывно продувался потоком водорода, получаемого в процессе электролиза воды (генератор водорода "Кулон"). Реактор нагревался до 990°С, выдерживался при данной температуре 1 ч 30 мин и охлаждался до комнатной температуры. Восстановленный Zn испарялся и кристаллизовался на холодной поверхности в конце реактора, а Мо оставался в кварцевой лодочке. После эксперимента по результатам взвешивания определяли количество металлического Мо и рассчитывали стехиометрию кристаллов. Погрешность измерений составляла 0.02% . По полученным данным в кристаллах ZM0, выращенных из стехиометри-ческой смеси исходных веществ, фиксируется избыток Мо 0.2—0.3 мол. %. При кристаллизации из расплавов с повышенным содержанием Мо03 избыток Мо в кристаллах достигает 1 мол. %. На основании этих данных разработаны режимы твердофазного синтеза ZM0 из порошков с избытком до 1 мол. % Мо03. Исходные порошки Zn0 и Мо03 смешивались и помещались в платиновый тигель. Для понижения потерь на улетучивание Мо03 температура синтеза снижена до 600°С, при этом отмечена медленная кинетика образования Zn1_ хМох+ х04. В экспериментах длительностью 48 ч в шихте оставался Мо03 в количестве до 10 мол. %. Полностью твердофазный синтез ZM0 при температуре 600° С проходил после введения стадии предварительного помола шихты в этаноле.
Для предсказания возможных механизмов роста на границе раздела кристалл—расплав измерена теплота плавления ZnMo04 и с помощью приближения Джексона [6] рассчитана поверхностная энтропия плавления кристалла ZM0 без учета структурного фактора а ~ 0пл/^Тпл = 9.2, где 0пл — молярная теплота плавления ZM0 (96975 дж/моль),
Я — газовая постоянная, Тпл — температура плавления ZM0 (-1273 К).
Как видно из расчета, у кристаллов ZM0 при выращивании из расплава на фазовой границе с высокой степенью вероятности возможен послойный механизм роста, т.е. фронт кристаллизации может быть сформирован гранными формами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы ZM0 выращивались методом ЕГО С2. Использовалась модернизированная установка НХ-620 с весовым контролем и компьютерным управлением процесса роста. В качестве теплового узла использовалась трехзонная печь электросопротивления. Для снижения загрязнения расплава тигель отделялся от нагревателя кварцевой трубой. При выращивании кристаллов использовался платиновый тигель диаметром 80 мм, закрытый крышкой с патрубком, через который вводился шток держателя затравки.
В качестве исходных веществ использовались высокочистый реактив Zn0 99.995% производства иш1соге (Бельгия) и Мо03 99.999%, синтезированный в ИНХ СО РАН. Оксиды смешивались в этаноле в нужном соотношении, перемалывались в шаровой мельнице 1 ч и высушивались в сушильном шкафу при 180°С в течение 24 ч. Твердофазный синтез проводился в ростовой ячейке при температуре 600°С. Гомогенизация расплава длилась 6 ч при 1010°С. Температурный градиент не превышал 1 К/см. Выращивание велось в направлениях [100], [010] и [001]. Скорость кристаллизации изменялась в пределах 0.4—1.2 мм/ч. Вращение поддерживалось постоянным в течение одного процесса и варьировалось в интервале 20—30 об/мин в различных процессах. После окончания процесса роста установка охлаждалась до комнатной температуры со скоростью 30°С/ ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молибдат цинка относится к триклинной син-
гонии, пр. гр. Р1 , параметры решетки а = 6.9691, Ь = 8.3705, с = 9.6850 А, а = 96.740°, р = 106.870°, у = 101.730°. Высокий критерий Джексона (а ~ 9.2) указывает на возможность реализации огранения в различных кристаллографических направлениях. Эксперименты по выращиванию ZM0 методом ЕГО С2 показали отсутствие на фронте кристаллизации округлых и разнообразие гранных форм, из которых наиболее развиты пинакоиды {001}, {100}, {010} и {111} [3]. Присутствие разнообразных вершинных и реберных участков осложняет получение качественных кристаллов. Области фронта, прилегающие к пересечению граней, являются более сложными для формирования однородных условий роста. Из-за большой кривизны поверхности в месте пересечения граней и различных скоростей роста образуются макроступени, что приводит к захватам расплава
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 59 № 2 2014
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, СИНТЕЗА И РОСТА КРИСТАЛЛОВ ZnMoO.
331
Рис. 2. Зона макровключений на сочленении гранных форм роста. Плоскость среза (001).
и образованию зоны макровключений (рис. 2). В [8] показано, что при выращивании кристаллов методом ЕГО С2 площадь грани на фронте кристаллизации зависит от направления выращивания, тепловых условий и скорости кристаллизации. В настоящей работе при выращивании ZM0 в направлениях [100], [010] не удалось получить качественных кристаллов из-за высокой концентрации дефектов. Кристаллы с малым количеством дефектов выращены в направлении [001], при этом удалось найти условия роста кристалла, когда на фронте реализуется в основном одна грань типа {001}. Максимальную площадь грани на фронте роста (более 95%) удалось получить при скорости кристаллизации 0.6 мм/ч и вращении 30 об/мин. Кристаллы имели сложную полиэдрическую форму боковой поверхности. С небольшими вариациями от процесса к процессу и по длине кристалла поперечное сечение оставалось гексагональным. В направлении [001] проводи-
Рис. 3. Монокристалл ZnMoO4 массой 1 кг, выращенный методом LTG Cz.
лись работы по выращиванию кристаллов оптимальных размеров из тигля диаметром 80 мм. Максимальные размеры, полученные к настоящему времени: поперечное сечение ~50 х 50 мм2, длина 160 мм и масса до 1 кг. Фронт роста плоский, сформирован гранью (001), присутствуют желтый оттенок и макровключения в нижней части були (рис. 3). Наличие включений в кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.