ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 4, с. 379-384
УДК 621.762.212.001+542.943:546.281'131:541.127
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАННЯ В ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ ГОРЕНИЯ И ПИРОЛИЗА В УСЛОВИЯХ ИСКРОВОГО И ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
© 2009 г. Н. М. Рубцов, Б. С. Сеплярский, В. И. Черныш, Г. И. Цветков
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г.Черноголовка, Московская область nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 09.10.2008 г.
С помощью ингибирующей добавки изобутилена (изо-С4Н8) и легирующей добавки гексакарбонила хрома (Сг(СО)б) осуществлено получение легированных ультрадисперсных частиц диоксида кремния с узким распределением по размерам в реакции стимулированного высокочастотным разрядом окисления дихлорсилана (8Ш2С12) при низком давлении. Установлено, что закономерности образования и морфология ультрадисперсных частиц определяются параметрами высокочастотного разряда и химическим механизмом реакции горения, в которой возникает аэрозоль. Установлена возможность получения углеродных нитевидных субмикронных структур при распаде изобутилена в условиях искрового разряда в присутствии металлического катализатора (Мо).
ВВЕДЕНИЕ
Рост интереса к пылевым плазменным структурам [1] связан с использованием плазменных технологий при получении тонких пленок и ультрадисперсных частиц, что требует, в свою очередь, понимания процессов образования и роста конденсированных частиц в пылевой плазме. В соответствии с [1], пылевая плазма представляет собой ионизированный газ, содержащий заряженные частицы конденсированного вещества, т.е. пылевые частицы, которые являются дополнительной заряженной компонентой плазмы.
В отличие от классического метода получения пылевой плазмы путем введения в зону разряда заранее синтезированных частиц [1], в данной работе для получения пылевой плазмы используются газофазные разветвленно-цепные реакции горения и пиролиза, сопровождающиеся образованием твердой фазы [2]. При использовании указанных реакций имеется возможность независимого управления параметрами пылевой плазмы с помощью воздействия как на кинетику фазообразования в реакции горения и пиролиза, так и на характеристики пылевого облака путем изменения параметров и геометрии разряда.
При этом дополнительными управляющими параметрами при регулировании кинетики фазообразования в реакции горения могут служить активные добавки, воздействующие на процесс горения [3].
Образование пылевой структуры непосредственно в химической реакции может позволять регулировать не только размер частиц, но и их морфологи-
ческие особенности, что открывает широкие перспективы для синтеза материалов, в том числе наноматериалов с заданными свойствами.
К перспективным гетерофазным реакциям горения и пиролиза для синтеза наноматериалов следует относить окисление силанов, а также окисление богатых горючим смесей углеводородов, поскольку последний процесс в присутствии металлических катализаторов (Сг, Мо, Бе) сопровождается в определенных условиях образованием углеродных нано-трубок [4, 5].
Интерес к реакциям горения моносилана (81Б4) и его хлорпроизводных обусловлен широким использованием этих соединений в области микроэлектроники и химии полупроводниковых ультрадисперсных частиц [5, 6]. Ультрадисперсный порошок диоксида кремния используется в технологии горячего изостатического прессования крупных образцов в качестве оболочек, защищающих их поверхность непроницаемым для примесей слоем [7]. Кроме того, порошок диоксида кремния (8Ю2) находит применение в космической технике [8].
Для целенаправленного управления процессами получения ультрадисперсных частиц и тонких пленок, наряду со знанием кинетического механизма окисления силанов, необходимо также знание закономерностей образования твердой фазы, которые к настоящему времени изучены весьма фрагментарно [9].
Целями настоящей работы являются установление возможности управления размерами ультрадисперсных частиц диоксида кремния, образующихся
при горении дихлорсилана в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда, и исследование взаимосвязи между химическим механизмом реакции горения, в которой возникает аэрозоль, и характеристиками получаемых ультрадисперсных частиц; доказательство возможности осуществления направленного (анизотропного) роста углеродных микроструктур при распаде углеводорода в условиях искрового разряда в присутствии металлического катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили на вакуумной установке, описанной в [2, 10]. Реакционный сосуд представлял собой кварцевый цилиндр диаметром 120 мм и высотой 120 мм. Реактор был снабжен электрическими и газовыми вводами, а также оптическими кварцевыми окнами. Предварительно приготовленную горючую смесь подавали в реактор из перепускного объема через вакуумный кран. Реактор откачивали до давления 5 х 10-3 Торр с помощью форва-куумного 2НВР-5Д и паромасляного Н-01 насосов. Остаточное давление измеряли термопарно-ионизационным вакуумметром ВИТ-2 и газоразрядным вакуумметром ВДГ-1. Для получения ультрадисперсного порошка диоксида кремния ¿Ю2 использовали реакцию окисления дихлорсилана. Легирование получаемых порошков осуществляли с помощью введения в исходную газовую смесь паров карбонилов хрома и молибдена (Сг(СО)6, Мо(СО)6). Смеси составляли путем напуска необходимого количества дихлорсилана в кислород через узкий капилляр. В опытах использовали следующие реагенты: кислород, Сг(СО)6, Мо(СО)6, мзо-С4И8, С3Н6, СН4, Кг марки "хч". Чистота дихлорсилана по данным ИК-спектроскопии с использованием методики [11] составляла ~98%. Реакцию проводили в статических условиях при комнатной температуре. Включением разряда инициировали процесс горения. Разрядная ячейка представляла собой 2 параллельных медных электрода диаметром 70 мм, верхний электрод представлял собой кольцо с внутренним диаметром 35 мм. В опытах по пиролизу углеводородов в качестве верхнего электрода использовали графитовую пластину 1 х 1 см, а в качестве нижнего - молибденовый диск диаметром 1.5 см, помещенный на электрическую печь, описанную ниже. В опытах с давлениями >10 Торр в качестве инициирующего плазму источника использовали импульсный искровой разряд с энергией 1 Дж.
Эксперименты проводились следующим образом. В откачанный реактор предварительно напускали (1-4)% ¿го-С4Ы8 в качестве ингибирующей добавки, затем легирующую добавку (при необходимости), затем - горючую смесь до нужного давления и включали ВЧ-разряд, что приводило к
локальному инициированию реакции горения. В результате распространения волны медленного горения в реакторе возникала пылевая плазма. Использовали смесь следующего состава: 30% 8Ш2С12 + + 30% О2 + 40% Кг (для стабилизации ВЧ-разряда) + + (1-4)% мзо-С4И8 (для стабилизации горючей смеси и предотвращения самовоспламенения). Общее давление газовой смеси составляло 1-50 Торр, Т = = 298 К. В опытах по пиролизу углеводородов в центре реактора под нижним электродом располагали электрическую печь 2 х 2 х 2 см, которая могла нагреваться до 470 К.
Мощность ВЧ-генератора не превышала 10 Вт, частота - 8 МГц при давлениях 0.01-3 Торр. Для диагностики пылевых структур ансамбль частиц освещали плоским лазерным пучком ("лазерный нож"), величина перетяжки которого составляла не более 200 мкм. Пылевые структуры визуализировали либо сверху (лазерный нож располагали параллельно электродам), либо сбоку через оптическое окно (лазерный нож располагали перпендикулярно электродам). Для регистрации пылевых частиц использовали ПЗС-видеокамеру, а для анализа морфологии полученного аэрозоля - электронную микроскопию. Спектры излучения ВЧ-разряда в исследуемом газе регистрировали с помощью оптического анализатора спектров 08Л-500 (Германия), со спектральной чувствительностью в области 200-900 нм с разрешением 0.2 нм на канал.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем перейти к обсуждению результатов эксперимента, рассмотрим схематично процессы, которые могут приводить к ограничению размера частиц, образующихся при протекании реакции горения в плазме ВЧ-разряда. Вследствие более высокой подвижности электронов, образующиеся нейтральные частицы чаще сталкиваются с электронами, поэтому они начинают заряжаться отрицательно [1]. С увеличением размера частиц частота столкновений с электронами возрастает, соответственно увеличивается и заряд твердой частицы. С ростом заряда увеличивается напряженность электрического поля вокруг частицы, которое препятствует столкновениям частиц и их дальнейшему росту за счет коалесцен-ции. Появляющийся у частицы отрицательный заряд вызывает отталкивание электронов и притяжение ионов плазмы ВЧ-разряда. Заряд частицы растет по абсолютной величине до тех пор, пока не сравняются потоки электронов и ионов на ее поверхность [1].
Кинетика роста твердых частиц в условиях плазмы в литературе по существу не рассмотрена, лишь в [12] указано, что электростатическое отталкива-
ние между крупными отрицательно заряженными частицами в плазме должно приводить к замедлению коагуляции и коалесценции частиц.
В работах [13, 14] сделано заключение, что процесс коалесценции в ансамбле заряженных двухмерных частиц (островков) на поверхности должен происходить медленнее, чем при отсутствии заряда. В [15] экспериментально наблюдалось замедление процесса коалесценции в заряженных островковых пленках золота на поверхности №С1 со средним размером островков Я ~ 107 см, по сравнению с ост-ровковыми пленками с Я ~ 10-5 см.
Эксперименты по изучению горения дихлорси-лана в кислороде в условиях ВЧ-разряда обычно проводили в присутствии легирующей добавки кар-бонила хрома Сг(СО)6, которая распадается в плазме на СО и атомы хрома. Содержание добавки составляло ~0.17 Торр, в соответствии с давлением его насыщенных паров [16]. Выбранное общее давление (1.5-3 Торр) являлось оптимальным для однородного и стабильного разряда.
После напуска смеси в реактор и включения ВЧ-разряда в отсутствие легирующей добавки за фронтом распространения волны горения регистрировали облако взвешенных ультрадисперсных частиц в виде правильного диска, сохранявшееся до 30 мин. Исчезновен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.