КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 2, с. 306-312
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.4
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ПРОВОДИМОСТИ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ La2Mo2O9, ЛЕГИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ © 2010 г. В. И. Воронкова, Е. П. Харитонова, А. Е. Красильникова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: voronk@polly.phys.msu.ru Поступила в редакцию 27.05.2009 г.
Исследована серия керамических образцов La2Mo2_xVxOy с различным содержанием ванадия с помощью рентгенофазового анализа, калориметрии, и изучения проводящих свойств с целью проследить динамику фазообразования низкотемпературной а, высокотемпературной в и метастабильной Pms фаз. При х > 0.06 стабилизируется кубическая и исчезает моноклинная фаза, что сопровождается подавлением основного перехода а ^ р. При этом, при содержании ванадия х > 0.06 по данным дифференциального термического анализа в области 450—470°С наблюдается слабая тепловая аномалия, свидетельствующая о переходе Pms ^ р и связанная с переходом кубической фазы со статическим беспорядком атомов кислорода в кубическую фазу с динамическим беспорядком, а проводимость в высокотемпературной фазе р подчиняется закону Фогеля—Таммана—Фулчера.
ВВЕДЕНИЕ
Кислородные ионные проводники привлекают внимание благодаря возможности их использования в качестве твердых электролитов в топливных элементах и других приборах. До недавнего времени были известны четыре обширных структурных семейства кислородных проводников: флюориты, перовскиты, фазы Ауривиллиуса и пирохлоры. В 2000 г. Лакорре и др. [1] сообщили о новом кислородпроводящем семействе ЬАМОХ на основе легированного соединения Ьа2Мо2О9 (ЬМ), имеющего проводимость порядка 0.06 См/см при 800°С, превышающую проводимость стабилизированного иттрием или кальцием оксида ZrO2 при этой же температуре. Со времени открытия превосходных проводящих свойств интенсивно исследуются и другие свойства членов семейства ЬАМОХ, в частности, их фазовые переходы.
ЬМ испытывает фазовый переход из низкотемпературной моноклинной а-фазы (Р21) в высокотемпературную кубическую Р-фазу (Р213) вблизи 580°С с увеличением проводимости скачком почти на два порядка величины. Структура высокотемпературной кубической фазы исследовалась в работе [2]. Параметр элементарной ячейки а составил 7.20 А при 617°С. Особенность структуры ЬМ состоит в существовании в ней собственных кислородных вакансий. Из трех позиций кислорода полностью заполненной оказалась только одна О1, в остальных двух позициях О2 и О3 существуют кислородные вакансии, ответственные за высокую проводимость ЬМ. Низкотемпературная а-фаза оказалась сложной [3], с
большим количеством атомов (48 Ьа, 48 Мо и 216 О) и сверхструктурой 2а х 3а х 4а, с выраженной псевдокубичностью и с параметром элементарной ячейки а = 7.15 А при комнатной температуре. В связи со сложностью структуры ЬМ упорядочение кислорода в моноклинной фазе, существующей при комнатной температуре, затруднено, что приводит при закалке к образованию при комнатной температуре метастабильной кубической фазы ф^), которая при температуре порядка 450°С испытывает превращение в стабильную при комнатной температуре моноклинную а-фазу [4, 5].
В последнее время появилось много работ, посвященных исследованию свойств легированного ЬМ. Известны замещения лантана натрием, калием, рубидием, кальцием, стронцием, барием, висмутом, редкоземельными элементами [6—8] и молибдена ванадием, вольфрамом, хромом, ниобием, танталом [7, 9, 10]. Многие из этих примесей при определенной концентрации подавляют переход а ^ в, особенно при замещении лантана, и стабилизируют кубическую фазу при комнатной температуре. Так, например, для ЬМ с V переход оказывается подавленным при замещении 2.5% молибдена ванадием [7, 11—13]. В этих работах было обнаружено возрастание проводимости с увеличением содержания примеси ванадия и возникновение релаксации в области 350°С. Влияние других концентраций ванадия на фазовый переход ранее не исследовалось.
Данные о свойствах легированных соединений ЬМ оказались разрозненными, они посвящены в основном исследованию величины проводимо-
сти без анализа ее особенностей. Однако в некоторых работах отмечалось, что при подавленном а ^ ß переходе для ряда примесей в области температур 450—470°С механизм проводимости меняется от закона Аррениуса к механизму по Фогелю—'Тамману—Фулчеру (VTF) [8, 14—16]. Ранее температурная зависимость проводимости моделировалась соотношением VTF для полимеров [17], стекол [18] и твердого раствора Ьа2/3-хЫхТ10>, [19]. Авторы работы [20] при исследовании температурной зависимости диэлектрических потерь молибдата лантана, легированного вольфрамом, в области температуры 450°С обнаружили аномалию, которую связали с переходом атомов кислорода из статического беспорядка в динамический беспорядок, что близко к процессам, происходящим в стеклах, и не исключает моделирование проводимости по закону VTF и для соединений LAMOX. Что касается тепловых свойств, то в [8, 9] при определенном, достаточно большом содержании Eu и Gd в области 450°С была обнаружена единственная диффузная аномалия как при нагревании, так и при охлаждении, которую авторы также связывают с переходом из статического в динамический беспорядок атомов кислорода.
В настоящей работе сделана попытка проследить динамику изменения тепловых и проводящих свойств керамических образцов La2Mo209, легированных ванадием, в зависимости от концентрации примеси с целью выявления существующих фаз и их особенностей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамические образцы состава La2Mo2-xVx0y (x = 0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.05, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14, 0.15, 0.16, 0.18, 0.2) были синтезированы методом твердофазного синтеза из оксидов La203, Mo03 и V205 чистоты "о.с.ч.". Оксид лантана предварительно обжигался при температуре 1000°С в течение 2 ч для удаления воды и оксида углерода. Образцы в виде спрессованных таблеток обжигались сначала при 500°С в течение 6 ч, затем проводился трехкратный обжиг при 960°С в течение 8 ч с промежуточным растиранием образцов. Нагрев до температуры обжига и охлаждение образцов до комнатной температуры происходил со скоростью 5 К/мин. Процесс фазообразования исследовался с помощью рентгеновского дифракто-метра ДРОН-2.0 (CuZa-излучение) в области 20° < 29 < 60° с интервалом 0.05 и экспозицией 1 с. Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов (ДСК) проводилась на оборудовании NETZSCH DSC 204F1 и STA 449C в атмосфере воздуха при скорости нагрева и охлаждения 10 K/мин с использованием алюминиевых тиглей. Для получения равновесного состояния и устранения случайных артефактов при калориметрических измерениях образцы, как правило,
проходили цикл нагрев—охлаждение трижды. Проводимость образцов измерялась в диапазоне температур 25—800°С на частоте 1 МГц при помощи моста Те81а ВМ 431Е с использованием платиновых электродов. Скорость изменения температуры составила 10 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновские дифрактограммы чистого и легированных ванадием образцов ЬМ представлены на рис. 1. Для всех соединений Ьа2Мо2-хУхОу (х = 0, 0.01, 0.02, 0.04, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.15, 0.16, 0.18, 0.2) они оказались идентичными дифрактограммам беспримесного соединения по данным Фурниера и др. [21]. Все соединения были проиндицированы в псевдокубической ячейке. Изменение параметра а элементарной кубической ячейки керамических образцов с увеличением концентрации примеси представлено на рис. 2. Наблюдался постепенный спад параметра а от 7.158 до 7.154 А, что связано с замещением лантана более мелким катионом ванадия.
На рис. 3 приведены данные исследования образцов Ьа2Мо2-хУхОу с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при нагревании. При малом содержании ванадия (до х = 0.06) наблюдается интенсивный эндотермический пик перехода а ^ в, который резко сдвигался в область низких температур от 568 до 525°С при увеличении содержания ванадия. Как видно из рис. 3, интенсивность этой аномалии уменьшается, и при х = 0.1 она полностью исчезает, что свидетельствует о подавлении фазового перехода а ^ р. В области составов х = 0.01—0.06 и температур порядка 450°С наряду с пиком, связанным с переходом а ^ р, можно заметить размытую эндотермическую аномалию, подобную аномалии, которая наблюдалась в закаленных беспримесных образцах и была следствием фазового перехода рж ^ а, где рт — метастабильная кубическая фаза, образующаяся при быстром охлаждении [4]. С дальнейшим увеличением содержания примеси (при х > 0.1) в области температур 450°С наблюдается единственная размытая эндотермическая аномалия малой интенсивности, которая начинает сдвигаться в область высоких температур (до 470°С) при увеличении содержания ванадия. Таким образом, при концентрациях ванадия х > 0.1 при температурах ниже 450—470°С соединение ЬМ существует в кубической низкотемпературной искаженной примесью фазе, по-видимому, подобной метастабильной кубической фазе рж, ранее наблюдавшейся в закаленном беспримесном соединении ЬМ и твердых растворах с малым содержанием У [4]. Размытая эндотермическая аномалия ДСК, наблюдаемая у поликристаллических образцов с х > 0.1 (рис. 3), может свидетельствовать о наличии фазового перехода типа рш ^ р.
О О О ^Н
о н п т ^ ^ т п
см
11 12
^^ 13
14
1
20 30 40 50 60
20, град
Рис. 1. Порошковые рентгеновские дифрактограммы поликристаллических образцов Ьа2Мо2 _ хУхОу при х, равном 0 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.04 (4), 0.05 (5), 0.06 (6), 0.08 (7), 0.10 (8), 0.12 (9), 0.14 (10), 0.15 (11), 0.16 (12), 0.18 (13), 0.20 (14).
Этот фазовый переход, по данным работы [7], является переходом от статического к динамическому беспорядку атомов кислорода. Однако фазы и р могут отличаться не только характером беспорядка атомов кислорода, но и структурой. Так, из данных работы [22] следует, что структура метастабильной кубической фазы отличается от кубической высокотемпературной фазы расщеплением позиций Ьа и Мо и их смещением с оси третьего порядка кубической элементарной ячейки. По данным калориметрии была построена концентрационная зависимость областей суще-
ствова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.