ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 380-387
УДК 541.183
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАКРИЛОВЫХ ПЛЕНОК, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2004 г. Л. Г. Колзунова1
Институт химии Дальневосточного отделения РАН 690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159, Россия Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Исследованы механизм и кинетика формирования полимерного слоя на металлических катодах методом электрополимеризации акриламида, формальдегида и К-метилолакриламида в водной среде. Предложена модель образования надмолекулярной структуры пленок. Установлено, что рост покрытия протекает в условиях непрерывного синтеза высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций полимера. Удаление из пленки низкомолекулярных продуктов приводит к формированию пористой структуры. Показано, что ориентация молекул мономера и растущих макроцепей вдоль силовых линий электрического поля приводит к расположению пор и каналов перпендикулярно поверхности пленки, а также к образованию упорядоченной кристаллической фазы полимера. Установлено, что синтезированные пленки имеют асимметричную трехслойную структуру, плотный барьерный слой которой формируется на границе металл/полимерная пленка. Обнаружено, что полимер состоит из совокупности кристаллической и аморфной фракций.
Ключевые слова: электрополимеризация, механизм и кинетика пленкообразования, надмолекулярная структура, фазовый состав, электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое инициирование полимеризации мономеров (ЭХИП) - перспективный и интенсивно развивающийся метод создания новых полимерных материалов. Известно, что области практического использования полимеров определяются совокупностью их физико-химических и механических свойств. Поэтому при использовании метода ЭХИП для формирования полимерных пленок и покрытий на металлах важно знать, какие именно параметры электрополимеризации и каким образом влияют на указанные свойства. Такие знания необходимы для того, чтобы уметь управлять процессом и получать полимерные материалы с набором заданных характеристик.
Очевидно, что молекулярная и надмолекулярная структура, фазовый состав (кристаллическая и аморфная фаза), изолирующая способность, толщина, твердость, прочность сцепления с металлом, степень влагопоглощения, механические и другие свойства электросинтезированных полимерных пленок зависят не только от химической природы исходных мономеров, но и от условий электрополимеризации. Режим электролиза и ориентирующее влияние электрического поля воздействуют на скорость образования, молекулярную
1 Адрес автора для переписки: kolzunova@ich.dvo.ru;
chemi@online.ru (Л.Г. Колзунова).
массу, степень сшивки и растворимость полимера, упорядоченность его надмолекулярной структуры. Как правило, изменение любого параметра электролиза сказывается одновременно на нескольких показателях качества осаждаемой пленки. Поэтому умение управлять свойствами полимерных покрытий в процессе их формирования с помощью изменения условий ЭХИП представляет собой сложную, многопрофильную и до настоящего времени нерешенную задачу, которая требует детального и комплексного изучения.
Проведенные нами ранее исследования показали, что метод ЭХИП позволяет осаждать на металлах из водных растворов К-метилолакрилами-да (К-МАА) [1, 2] и композиции (акриламид -формальдегид) [3, 4] равномерные полимерные пленки, родственные по составу и близкие по физико-химическим свойствам. Были изучены механизм электрохимического инициирования полимеризации таких мономеров и кинетика пленкообразования. Установлено, что синтезированные полимерные пленки электрохимически устойчивы в диапазоне потенциалов (+0.5) - (-0.7) В ("х.с.э."). Кроме того, показано, что они обладают высокой изолирующей способностью, снижая в процессе формирования плотность тока на 1-2 порядка в набухшем состоянии. Электросопротивление же сухих покрытий достигает 1013-1014 Ом/м2.
Было также обнаружено, что формируемые пленки обладают свойствами полупроницаемых мембран, на основании чего запатентован принципиально новый электрохимический способ получения мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса [5] и исследованы их баромембран-ные характеристики [6, 7].
Наличие ультрафильтрационных свойств у эле-ктросинтезированных полимерных пленок позволяет предположить, что они обладают пористой структурой. Однако до настоящего времени надмолекулярная структура пленок, причины и механизм формирования пористого каркаса, размер, форма, конфигурация и пространственное расположение пор, фазовый состав (со)полиме-ров, а главное, зависимость вышеуказанных параметров от режимов электролиза, равно как и специфическое влияние электрического поля на упорядоченность полимера, все еще остаются не ясными и слабо изученными. Вместе с тем совершенно очевидно, что только комплексное исследование взаимосвязи в цепи: "условия электрополимеризации - механизм формирования молекулярной и надмолекулярной структуры - химический и фазовый состав - физико-химические свойства эле-ктросинтезированных полимерных пленок" позволит установить пути управления процессом ЭХИП и проводить направленный синтез как плотных пленок, которые можно использовать в качестве специальных покрытий (защитных, электроизоляционных, декоративных, антифрикционных и др.), так и пористых полупроницаемых мембран (ультрафильтрационных, обратноосмотических, ионообменных) с заданным набором характеристик. Настоящая работа является одним из этапов исследований в этом направлении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез полимерных пленок методом ЭХИП проводили в прямоугольных ваннах из кварцевого стекла из водных растворов акриламида (Яеаиа1) и формальдегида (28-30%-ный раствор) или К-ме-тилолакриламида (синтезирован по методике [8]). В качестве "косвенного" инициатора полимеризации и электропроводящей добавки использовали хлорид цинка.
Формирование пленок проводили на гладком Р- или полированном Си-катоде. Анодом служила Р1. Электрод сравнения - хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3 ("х.с.э."), снабженный капилляром Луг-гина, который заполняли рабочим раствором. Непосредственно перед экспериментом поверхность рабочего электрода обезжиривали пастой из мелкодисперсного М§0 ("ос.ч."), декапировали и промывали дистиллятом.
Поляризация электрода осуществлялась с использованием потенциостата П-5848; регистратор - самописец КСП-4.
Измерение сопротивления в процессе электролиза проводили по последовательной 4-элект-родной схеме замещения на установке, состоящей из моста переменного тока Р 5021, нульиндикато-ра Ф 582 и низкочастотного генератора сигналов Г3-36А.
Содержание в полимерной пленке водорастворимой и нерастворимой фракций оценивали по разности масс сухого покрытия до и после его выдерживания в воде в течение 24 ч при 20°С с последующим высушиванием до постоянной массы.
Надмолекулярную структуру полимерных пленок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ-и3. Полимерную пленку отделяли от подложки, промывали дистиллированной водой, сушили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем на верхнюю и нижнюю поверхность образца и поперечный скол пленки проводили термическое напыление Аи с использованием вакуумного поста ВУП-4К при давлении 6.7 х 10-3 Па. Микрофотографирование проводили в вакуумной камере во вторичных электронах с ускоряющим напряжением 15 кВ. Образец размещали под плоским углом либо разворачивали под фиксированным углом, что позволяло одновременно наблюдать скол полимерной пленки и одну из ее поверхностей.
В качестве образцов для туннельной микроскопии использовали полимерные пленки, пропитанные раствором сульфата натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сочетание электрохимических методов изучения кинетики пленкообразования с электронной микроскопией позволило нам понять принципы формирования полимерного слоя в процессе ЭХИП и особенности его объемного строения.
Проведенные исследования показали, что при потенциостатическом электролизе водных растворов акриловых мономеров (акриламид - формальдегид - хлорид цинка; К-метилолакриламид - хлорид цинка) процесс катодного пленкообразования в области разряда комплекса [2и-М], образованного катионом цинка и мономером (Е > -1.1 В), является нестационарным и может быть разделен на несколько этапов. Из рис. 1а, кривые 1-5; 16 следует, что осаждение покрытия происходит сразу же после начала электролиза и в первые 2-5 мин идет с высокой скоростью и сопровождается линейным увеличением массы осадка. Затем, по мере перекрытия поверхности катода полимером, скорость пленкообразования замедляется, причиной чего является снижение плотности тока (рис. 2) вследствие роста омического сопротивления плен-
Я, 0м см2
т х 102, кг/м2 (а)
50
40
30 L
|- 20 16 12 8 4
0 120 т х 10, кг/м2 1.2
360 (б)
600 т, с
240
480 т, с
I, мА 12
8-
4-
100
200
300 т, с
Рис. 1. Изменение массы пленки в электролитах: а -I (1-5); б - II и сопротивления (1а, кривая 6, электролит III) электрода в процессе электрополимеризации. Состав электролитов, М: акриламид - 7, формальдегид - 7, 7пС12 - 0.05, рН 5 (I); К-МАА - 3, 7пС12 - 0.25, рН 5 (1), 2 (2), 1 (3) (II); акриламид - 3, формальдегид - 3, 7пС12 - 0.2 (III). Потенциал, В: -1.14 (1а - кривая 1); -1.16 (1а - кривая 2, 16); -1.2 (1а - кривая 3); -1.4 (1а - кривые 4, 6); -1.5 (1а - кривая 5).
ки (рис. 1а, кривая 6). Через 2-10 мин происходит полная блокировка электрода полимером. На этой стадии электрополимеризации плотность тока достигает минимального значения /ост (остаточный ток). Поскольку сам полимер, как показано в работе [9], электрохимически неактивен, величина /ост определяется электропроводностью электролита, сорбированного пленкой. Из рис. 2 следует, что в идентичных условиях электрополимеризации в слабокислой среде /ост меньше (кривые 3-5), чем в сильнокислых растворах (кривые 1, 2). Эти данные указывают на то, что при рН 3-6 образуются более плотные полимерные слои, влагопоглощающая способность которых минимальна. При рН 1-2 электролиз сопровождается газовыделением на катоде, что приводит к некоторому разрыхлению полимерной п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.