ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2011, том 30, № 10, с. 51-53
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 535.71
ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА НАНЕСЕННОМ НА СТЕКЛО КРАСИТЕЛЕ МЕТИЛЕНОВОМ СИНЕМ
© 2011 г. Е. В. Хаула*, Ю. Н. Руфов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: haula@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 07.10.2009 После доработки 10.06.2011
В работе рассмотрены оригинальные условия фотогенерации синглетного кислорода с применением нанесенного на стеклянную подложку красителя метиленового синего при использовании различных газовых смесей.
Ключевые слова: синглетный кислород, фотогенерация, метиленовый синий, тушение.
При исследовании роли синглетного кислорода О2(1Дг) в физических, химических и биологических реакциях часто возникает проблема интерпретации экспериментальных результатов из-за малой концентрации О2(1 А^). Такая сложность возникает и при изучении гетерогенно-каталитических реакций окисления [1]. Существенно увеличить концентрацию синглетного кислорода в реакционной смеси можно за счет фотогенерации его во внешнем источнике и добавления в реакционную смесь. Наиболее приемлемый способ получения О2(1А^) для использования его в каталитических реакциях — фотогенерация синглетного кислорода органическими сенсибилизаторами.
В нашей предыдущей работе [2] было установлено, что одним из наиболее эффективных фотогенераторов синглетного кислорода является краситель метиленовый синий, нанесенный на матированную стеклянную подложку. В предлагаемой работе мы попытаемся установить некоторые закономерности этого процесса.
Генерация О2(1Аг) при возбуждении органических молекул в присутствии кислорода (фотосенси-билизированное образование синглетного кислорода) хорошо известна [3]. Нижнее триплетное состояние молекулы метиленового синего эффективно заселяется в процессе интеркомбинационной конверсии (эффективность — 60% [4]) и лежит достаточно высоко (33 ккал/моль [5]), чтобы осуществлять передачу энергии на молекулы кислорода, возбуждая его в нижнее синглетное состояние 1А^. Вопрос о возможной генерации второго низколежащего синглета, а именно О2(1Х^), нами здесь не рассматривается из-за его малого времени жизни и невозможности детектирования в описанном ниже эксперименте. Образовавшиеся молекулы синглетного
кислорода в дальнейшем могут вступать в различные процессы. Нас интересует тушение синглетного кислорода при соударениях с молекулами в газовой фазе. Как будет показано ниже, процессом гетерогенного тушения О2(1 А) на стенках в наших условиях можно пренебречь.
В использованном в опытах воздухе помимо кислорода и азота могут присутствовать примеси воды, СО, СО2, Н2 и другие примеси в незначительных количествах. Кроме того, при соударении двух молекул синглетного кислорода возможна их гибель. Константы скорости тушения О2(1А^) на молекулах различных газов сильно различаются, например, для интересующих нас веществ: £(02) = 1.5 • 10-18, = 1.4 • 10-19, £(И2) = 5.3 • 10-18, £(Ие) = 5.3 х х 10-21 в см3/молекул • с [6]. В работе [7] приведено значение константы тушения при взаимодействии двух молекул О2(1Аг) — 5 • 10-23 см3/молекул • с. Так как мы работаем с воздухом при давлении порядка 100 Торр, то реально должны учитывать взаимодействие О2(1А^) с кислородом и азотом. Очевидно, двойные соударения О2(1А^) при концентрациях синглетного кислорода, типичных для нашего эксперимента (1011 молекул/см3), существенно не сказываются на кинетике его тушения. Цель данной работы — определение условий для наиболее эффективной работы фотогенератора О2(1Аг).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фотохимический генератор синглетного кислорода состоял из стеклянной трубки диаметром 15 мм и длиной 180 мм, внутренняя поверхность которой была матирована и обработана спиртовым раствором красителя метиленового синего. Трубка с нанесенным красителем освещалась расположенными
51
4*
52
ХАУЛА, РУФОВ
Рис. 1. Общий вид генератора синглетного кислорода: 1 - генератор, 2 - фотодиод.
Освещенность, клк
Рис. 2. Интенсивность фотогенерации синглетного кислорода при разной освещенности: 1 - освещение светодиодами, 2 - освещение галогеновыми лампами.
вплотную красными светодиодами — 12 светодиодов ЬиЯ 3633Н в два ряда располагались по периметру трубки (рис. 1). Длина волны излучения светодиодов тах = 630 нм) хорошо подходит для возбуждения красителя метиленового синего. Интенсивность излучения светодиода составляла 11.5 кд. Реактор также мог освещаться шестью галогеновыми лампами мощностью 50 Вт. Для этого в конструкцию пришлось внести изменение, добавив водяную рубашку по всему периметру трубки.
Через освещенный фотохимический генератор пропускался поток исследуемого газа, содержащего кислород. Эксперименты выполнялись с обычным воздухом при атмосферном и пониженном (100 Торр) давлениях. Предварительно было выяснено, что давление 100 Торр, является оптимальным для максимального выхода синглетного кис-
лорода. Объемный расход составлял 3—4 см3/с при пониженном давлении и 8 см3/с при атмосферном давлении. Кроме этого, исследовалась фотогенерация О2(!А^) в смесях кислорода с гелием и аргоном (оптимальная концентрация 02 — 2.5%) при атмосферном и пониженном (100 Торр) давлениях. Также проводились эксперименты по фотогенерации О2(!А^) в потоке чистого кислорода как при обычном, так и при пониженном давлениях. В этом случае давление уменьшали до 20 Торр, чтобы парциальное давление кислорода соответствовало эксперименту с воздухом.
Концентрация синглетного кислорода определялась хемилюминесцентным детектором, разработанным в лаборатории кинетики и катализа ИХФ РАН [8]. При реакции О2(!А^) с сенсибилизатором 10-метоксиметил-101 -метил-9,91 -биакридилиденом испускается квант света, регистрируемый ФЭУ, сигнал от которого усиливается и через АЦП подается на компьютер. Детектор калибровался по генерации равновесной концентрации О2(!А^) при повышенной температуре в воздухе. Чувствительность детектора составляла 5 • 107 молекул О2(!А^) в 1 см3. Определение концентрации синглетного кислорода методом барботирования дало сходный результат.
С помощью люксметра и светофильтра с пропусканием выше 650 нм (КС-14) была определена освещенность красителя. Выбор этого диапазона определялся поглощением света красителем в полосе 550-700 нм [9].
Опыты по определению тушения О2(!А^) на стенках проводились на примере стеклянной трубки диаметром 15 мм и длиной 200 мм. Трубка помещалась за генератором синглетного кислорода, и по потоку О2(! А) с трубкой и без нее можно судить о генераторном тушении синглетного кислорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коэффициент аккомодации при гетерогенном тушении О2(!А^) на стенках стеклянной трубки оказался равным 2 • 10-5, что хорошо согласуется с литературными данными [10]. Поэтому гибелью О2(!А^) на нематированной части реактора (20 мм) можно
Таблица
Исследуемая смесь Поток 02(1Л^), 1011 молекул/с на выходе реактора при различных давлениях Р
Р = 1 атм. Р = 100 Торр Р = 20 Торр
Воздух 0 17.1 -
02 0 - 18.6
Не + 02 (2.5%) 8.9 20.6 -
Аг + 02 (2.5%) 0 18.0 -
ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
53
пренебречь. Также пренебрежимо мала доля радиационной дезактивации (~2.5 • 10-2%).
Основные результаты по генерации синглетного кислорода в различных условиях эксперимента представлены в таблице. На рис. 2 дана также зависимость концентрации О2(1 А^) на выходе фотохимического генератора от освещенности красителя.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что для эффективной генерации О2(1А^) в фотохимическом реакторе можно использовать нанесенный краситель метиленовый синий при облучении вблизи максимума поглощения последнего. Как видно из рис. 2, наиболее эффективная генерация происходит при освещении светодиодами, а не гало-геновыми лампами. Вероятно, это происходит потому, что спектр излучения использованных светодио-дов совпадает с максимумом поглощения красителя метиленового синего.
Эффективная генерация синглетного кислорода может быть получена даже в воздухе, очищенном по возможности от примесей, особенно от паров воды. Использование чистого кислорода лишь незначительно повышает выход синглетного кислорода за счет устранения тущения О2(1 А^ ) на молекулах азота.
В зависимости от конструкции установки существует оптимальное давление используемого газа, при котором обеспечивается максимальный выход О2(1А^). В наших экспериментах такое давление было близко к 100 Торр.
При атмосферном давлении тушение О2(1А^) происходит достаточно быстро и поэтому зареги-
стрировать сишлетный кислород на выходе из фотохимического реактора удается только для смеси О2 с He, поскольку константа тушения О2(1Д?) на Не минимальна. По этой же причине в опыте со смесью О2 с He была получена максимальная генерация О2(1Д?) при проведении экспериментов при пониженном (100 Торр) давлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Романов А.Н., Удалова О.В., Хаула Е.В., РуфовЮ.Н. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 6. C. 1018.
2. Хаула Е.В., Руфов Ю.Н. // Хим. физика. 2006. Т. 25. № 1. С. 29.
3. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. 2003. V 103. № 5. Р. 1685.
4. Kelly J.M., Van der Putten W.J.M., McConnell D.J. // Photochem. and Photobiol. 1987. V. 45. P. 167.
5. Atherton S. J., Harriman A. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V 115. P. 1816.
6. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.
7. Frimer А. Singlet O2. V. 1. Florida: CRC Press, 1985. P. 89.
8. Romanov A., Rufov Y., Korchak V. // Mendeleev Commun. 2000. V. 10. P. 116.
9. Mohammad T., Morrison H. // Photochem. and Photobiol. 2000. V. 71. № 4. P. 369.
10. Рыскин М.Е. Дис. ... канд. физ. мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.