научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА НАНЕСЕННОМ НА СТЕКЛО КРАСИТЕЛЕ МЕТИЛЕНОВОМ СИНЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА НАНЕСЕННОМ НА СТЕКЛО КРАСИТЕЛЕ МЕТИЛЕНОВОМ СИНЕМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2011, том 30, № 10, с. 51-53

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 535.71

ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА НАНЕСЕННОМ НА СТЕКЛО КРАСИТЕЛЕ МЕТИЛЕНОВОМ СИНЕМ

© 2011 г. Е. В. Хаула*, Ю. Н. Руфов

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

*E-mail: haula@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 07.10.2009 После доработки 10.06.2011

В работе рассмотрены оригинальные условия фотогенерации синглетного кислорода с применением нанесенного на стеклянную подложку красителя метиленового синего при использовании различных газовых смесей.

Ключевые слова: синглетный кислород, фотогенерация, метиленовый синий, тушение.

При исследовании роли синглетного кислорода О2(1Дг) в физических, химических и биологических реакциях часто возникает проблема интерпретации экспериментальных результатов из-за малой концентрации О2(1 А^). Такая сложность возникает и при изучении гетерогенно-каталитических реакций окисления [1]. Существенно увеличить концентрацию синглетного кислорода в реакционной смеси можно за счет фотогенерации его во внешнем источнике и добавления в реакционную смесь. Наиболее приемлемый способ получения О2(1А^) для использования его в каталитических реакциях — фотогенерация синглетного кислорода органическими сенсибилизаторами.

В нашей предыдущей работе [2] было установлено, что одним из наиболее эффективных фотогенераторов синглетного кислорода является краситель метиленовый синий, нанесенный на матированную стеклянную подложку. В предлагаемой работе мы попытаемся установить некоторые закономерности этого процесса.

Генерация О2(1Аг) при возбуждении органических молекул в присутствии кислорода (фотосенси-билизированное образование синглетного кислорода) хорошо известна [3]. Нижнее триплетное состояние молекулы метиленового синего эффективно заселяется в процессе интеркомбинационной конверсии (эффективность — 60% [4]) и лежит достаточно высоко (33 ккал/моль [5]), чтобы осуществлять передачу энергии на молекулы кислорода, возбуждая его в нижнее синглетное состояние 1А^. Вопрос о возможной генерации второго низколежащего синглета, а именно О2(1Х^), нами здесь не рассматривается из-за его малого времени жизни и невозможности детектирования в описанном ниже эксперименте. Образовавшиеся молекулы синглетного

кислорода в дальнейшем могут вступать в различные процессы. Нас интересует тушение синглетного кислорода при соударениях с молекулами в газовой фазе. Как будет показано ниже, процессом гетерогенного тушения О2(1 А) на стенках в наших условиях можно пренебречь.

В использованном в опытах воздухе помимо кислорода и азота могут присутствовать примеси воды, СО, СО2, Н2 и другие примеси в незначительных количествах. Кроме того, при соударении двух молекул синглетного кислорода возможна их гибель. Константы скорости тушения О2(1А^) на молекулах различных газов сильно различаются, например, для интересующих нас веществ: £(02) = 1.5 • 10-18, = 1.4 • 10-19, £(И2) = 5.3 • 10-18, £(Ие) = 5.3 х х 10-21 в см3/молекул • с [6]. В работе [7] приведено значение константы тушения при взаимодействии двух молекул О2(1Аг) — 5 • 10-23 см3/молекул • с. Так как мы работаем с воздухом при давлении порядка 100 Торр, то реально должны учитывать взаимодействие О2(1А^) с кислородом и азотом. Очевидно, двойные соударения О2(1А^) при концентрациях синглетного кислорода, типичных для нашего эксперимента (1011 молекул/см3), существенно не сказываются на кинетике его тушения. Цель данной работы — определение условий для наиболее эффективной работы фотогенератора О2(1Аг).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фотохимический генератор синглетного кислорода состоял из стеклянной трубки диаметром 15 мм и длиной 180 мм, внутренняя поверхность которой была матирована и обработана спиртовым раствором красителя метиленового синего. Трубка с нанесенным красителем освещалась расположенными

51

4*

52

ХАУЛА, РУФОВ

Рис. 1. Общий вид генератора синглетного кислорода: 1 - генератор, 2 - фотодиод.

Освещенность, клк

Рис. 2. Интенсивность фотогенерации синглетного кислорода при разной освещенности: 1 - освещение светодиодами, 2 - освещение галогеновыми лампами.

вплотную красными светодиодами — 12 светодиодов ЬиЯ 3633Н в два ряда располагались по периметру трубки (рис. 1). Длина волны излучения светодиодов тах = 630 нм) хорошо подходит для возбуждения красителя метиленового синего. Интенсивность излучения светодиода составляла 11.5 кд. Реактор также мог освещаться шестью галогеновыми лампами мощностью 50 Вт. Для этого в конструкцию пришлось внести изменение, добавив водяную рубашку по всему периметру трубки.

Через освещенный фотохимический генератор пропускался поток исследуемого газа, содержащего кислород. Эксперименты выполнялись с обычным воздухом при атмосферном и пониженном (100 Торр) давлениях. Предварительно было выяснено, что давление 100 Торр, является оптимальным для максимального выхода синглетного кис-

лорода. Объемный расход составлял 3—4 см3/с при пониженном давлении и 8 см3/с при атмосферном давлении. Кроме этого, исследовалась фотогенерация О2(!А^) в смесях кислорода с гелием и аргоном (оптимальная концентрация 02 — 2.5%) при атмосферном и пониженном (100 Торр) давлениях. Также проводились эксперименты по фотогенерации О2(!А^) в потоке чистого кислорода как при обычном, так и при пониженном давлениях. В этом случае давление уменьшали до 20 Торр, чтобы парциальное давление кислорода соответствовало эксперименту с воздухом.

Концентрация синглетного кислорода определялась хемилюминесцентным детектором, разработанным в лаборатории кинетики и катализа ИХФ РАН [8]. При реакции О2(!А^) с сенсибилизатором 10-метоксиметил-101 -метил-9,91 -биакридилиденом испускается квант света, регистрируемый ФЭУ, сигнал от которого усиливается и через АЦП подается на компьютер. Детектор калибровался по генерации равновесной концентрации О2(!А^) при повышенной температуре в воздухе. Чувствительность детектора составляла 5 • 107 молекул О2(!А^) в 1 см3. Определение концентрации синглетного кислорода методом барботирования дало сходный результат.

С помощью люксметра и светофильтра с пропусканием выше 650 нм (КС-14) была определена освещенность красителя. Выбор этого диапазона определялся поглощением света красителем в полосе 550-700 нм [9].

Опыты по определению тушения О2(!А^) на стенках проводились на примере стеклянной трубки диаметром 15 мм и длиной 200 мм. Трубка помещалась за генератором синглетного кислорода, и по потоку О2(! А) с трубкой и без нее можно судить о генераторном тушении синглетного кислорода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коэффициент аккомодации при гетерогенном тушении О2(!А^) на стенках стеклянной трубки оказался равным 2 • 10-5, что хорошо согласуется с литературными данными [10]. Поэтому гибелью О2(!А^) на нематированной части реактора (20 мм) можно

Таблица

Исследуемая смесь Поток 02(1Л^), 1011 молекул/с на выходе реактора при различных давлениях Р

Р = 1 атм. Р = 100 Торр Р = 20 Торр

Воздух 0 17.1 -

02 0 - 18.6

Не + 02 (2.5%) 8.9 20.6 -

Аг + 02 (2.5%) 0 18.0 -

ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

53

пренебречь. Также пренебрежимо мала доля радиационной дезактивации (~2.5 • 10-2%).

Основные результаты по генерации синглетного кислорода в различных условиях эксперимента представлены в таблице. На рис. 2 дана также зависимость концентрации О2(1 А^) на выходе фотохимического генератора от освещенности красителя.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что для эффективной генерации О2(1А^) в фотохимическом реакторе можно использовать нанесенный краситель метиленовый синий при облучении вблизи максимума поглощения последнего. Как видно из рис. 2, наиболее эффективная генерация происходит при освещении светодиодами, а не гало-геновыми лампами. Вероятно, это происходит потому, что спектр излучения использованных светодио-дов совпадает с максимумом поглощения красителя метиленового синего.

Эффективная генерация синглетного кислорода может быть получена даже в воздухе, очищенном по возможности от примесей, особенно от паров воды. Использование чистого кислорода лишь незначительно повышает выход синглетного кислорода за счет устранения тущения О2(1 А^ ) на молекулах азота.

В зависимости от конструкции установки существует оптимальное давление используемого газа, при котором обеспечивается максимальный выход О2(1А^). В наших экспериментах такое давление было близко к 100 Торр.

При атмосферном давлении тушение О2(1А^) происходит достаточно быстро и поэтому зареги-

стрировать сишлетный кислород на выходе из фотохимического реактора удается только для смеси О2 с He, поскольку константа тушения О2(1Д?) на Не минимальна. По этой же причине в опыте со смесью О2 с He была получена максимальная генерация О2(1Д?) при проведении экспериментов при пониженном (100 Торр) давлении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Романов А.Н., Удалова О.В., Хаула Е.В., РуфовЮ.Н. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 6. C. 1018.

2. Хаула Е.В., Руфов Ю.Н. // Хим. физика. 2006. Т. 25. № 1. С. 29.

3. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. 2003. V 103. № 5. Р. 1685.

4. Kelly J.M., Van der Putten W.J.M., McConnell D.J. // Photochem. and Photobiol. 1987. V. 45. P. 167.

5. Atherton S. J., Harriman A. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V 115. P. 1816.

6. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.

7. Frimer А. Singlet O2. V. 1. Florida: CRC Press, 1985. P. 89.

8. Romanov A., Rufov Y., Korchak V. // Mendeleev Commun. 2000. V. 10. P. 116.

9. Mohammad T., Morrison H. // Photochem. and Photobiol. 2000. V. 71. № 4. P. 369.

10. Рыскин М.Е. Дис. ... канд. физ. мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком