ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 453-455
УДК 77.021.113.01
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
ОСОБЕННОСТИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, ПОДВЕРГНУТЫХ СЕРНИСТО-ЗОЛОТОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
© 2004 г. В. М. Белоус, С. А. Жуков
Научно-исследовательский институт физики при Одесском национальном университете им. И.И. Мечникова Украина, 65026, Одесса, ул. Пастера, 27 E-mail: oguint@paco.net Поступила в редакцию 09.10.2003 г.
Установлено, что введение одновалентных ионов золота на начальной стадии сернистой сенсибилизации может привести к резкому падению светочувствительности (S) и значительному увеличению интенсивности низкотемпературной (Т = 77 К) люминесценции (I) созданных при сенсибилизации сернисто-серебряных кластеров. Дальнейшее увеличение продолжительности сенсибилизации сопровождается ростом S и уменьшением I. Падение S связано с окислением серебряного фрагмента
в (Ag2S)pAg+ или (Ag2S)qAg0 (q > p) кластерах, которые являются центрами светочувствительности. У AgBr(J)-эмульсий, подвергнутых сернисто-золотой сенсибилизации, наблюдается стимулированная ИК-светом вспышка зеленой люминесценции парных иодных центров. Появление указанной вспышки связано с тем, что при сернисто-золотой сенсибилизации эмульсии возникают глубокие центры локализации электрона.
На основании сравнения люминесцентных и фотографических свойств галогенсеребряных эмульсий, подвергнутых смешанной сернисто-восстановительной сенсибилизации, был сделан вывод о том, что центрами вуали при сернистой
сенсибилизации являются (Ag2S)pAgm -кластеры (т > 4) с определенным размером как сернисто-серебряного, так и серебряного фрагментов [1]. Окисление серебряного фрагмента ионами одновалентного золота приводит к резкому уменьшению вуали, а введение в эмульсию дополнительно восстановителя - к ее увеличению [1]. Согласно электрономикроскопическим наблюдениям и люминесцентным исследованиям [2], размер (й) сернисто-серебряного кластера, способного концентрировать возле себя серебро, зависит от огранки и галогенсеребряного состава эмульсионных микрокристаллов (МК). В случае эмульсионных МКо AgBr кубической формы величина й = = 30-35 А. Образование серебряной частицы возле созданного на поверхности эмульсионного МК сернисто-серебряного кластера может происходить либо по механизму Митчелла [3], либо по механизму Герни-Мотта [4]. В первом случае процесс создания серебряного центра связан с адсорбцией на (Ag2S)p-кластере подвижного в МК межузельного или поверхностного иона серебра
(Ag+s), во втором - с локализацией кластером (Ag2S)q электрона. Поскольку сечение захвата
электрона зависит от размера кластера, то образование серебряного центра возле (Ag2S)q по механизму Герни-Мотта будет происходит только после создания при сенсибилизации сернисто-серебряных кластеров достаточно больших размеров ^ > р). Указанные механизмы концентрирования серебра возле сернисто-серебряных кластеров схематически могут быть представлены следующим образом:
(Ag2S)p + Ag+
(Ag2S)pAg+ + e + Ag+
— (Ag2S)pAg+ + e + Ag+ s —
— (Ag2S)pAg+......(Ag2S)pAgm и т.д.
(механизм Митчелла);
(Ag2S)q + e — (Ag2S )q + Ag+ s —
(1)
(Ag2S)qAg0 + e + Ag
+
i, s
(2)
— (Ag2SAg2...(Ag2S) ? Ag0
(механизм Герни-Мотта).
Если эти процессы происходят за счет восстановительной функции желатины, то это приводит к появлению центров вуали, если же реакции (1) и (2) стимулируются действием света, то в этом случае возникают центры скрытого фотографического изображения.
454
БЕЛОУС, ЖУКОВ
^0.85лк 1 с \ /люм, произв. ед 40
30
20
10
0„ 1.0
и Ч
Зависимости светочувствительности (1, Г ), вуали (2) и интенсивности ИК-люминесценции (3) от продолжительности сернистой (1, 2) и сернисто-золотой (Г, 3) сенсибилизации. Стрелкой отмечен момент введения соли золота.
Развиваемые в работах [1, 5, 6] и описанные выше представления о механизме сернистой сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий позволяют сделать вывод, что центрами светочувствительности являются сернисто-серебряные кластеры, способные концентрировать серебро с образованием серебряного кластера, размеры которого меньше определенной критической величины, необходимой для их превращения в каталитически активный центр процесса проявления. Совершенно ясно, что чем ближе размер серебряного кластера к критическому значению, тем выше светочувствительность.
Предлагаемый механизм возникновения центров светочувствительности позволяет объяснить обнаруженную в данной работе особенность сернисто-золотой сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий, состоящую в том, что если на начальной стадии сернистой сенсибилизации ввести в эмульсию дополнительно раствор АиС^, то в некоторых случаях сначала наблюдается резкое уменьшение светочувствительности (5), а затем регистрируется ее увеличение. В качестве приме-
ра на рисунке приведены результаты, полученные для AgBr (3 моль % AgJ) эмульсии с кубическими МК (средний размер МК 0.30 мкм). Добавление в эмульсию на стадии роста 5 (г = 0.5 ч) при сернистой сенсибилизации (2 х 10-4 моль №^203 ■ ■ 5Н20/моль AgHal, pAg = 8.6, Т = 47°С) раствора АиС^ (6 х 10-6 моль AuCNS/моль AgHal) приводит в начале к уменьшению светочувствительности, которое сменяется ростом 5 и прохождением зависимости 5 от времени через максимум (рисунок, кривая 1'). Описанное выше уменьшение 5 при введении ионов золота связано, по нашему мнению, с окислением серебряного кластера в возникших центрах светочувствительности, а только после этого происходит преобразование сернисто-серебряного центра в сернисто-серебряно-золотой [7], у которого сечение захвата электрона значительно больше, чем у сернисто-серебряного центра, что сопровождается возрастанием светочувствительности. Со сделанными выводами хорошо согласуются результаты люминесцентных (Т = 77 К) исследований эмульсии. Оказалось, что после введения ионов золота в эмульсию резко возрастает интенсивность люминесценции в ближней инфракрасной (ИК) области спектра, которая связана с наличием сернисто-серебряных кластеров (рисунок, кривая 3). Исходя из предложенного объяснения действия ионов золота, указанный результат и следовало ожидать. Действительно, после окисления ионами золота
серебряного фрагмента в смешанных (Ag2S)pAgm (т < 4) кластерах появляются (Ag2S)p-кластеры, которые способны локализовать созданную под действием света в МК дырку и создавать поэтому канал излучательной рекомбинации [5, 6]. Кроме
того, разрушение (Ag2S)pAgm -кластеров должно сопровождаться разгоранием люминесценции других (Ag2S)n-кластеров меньших размеров (п < р).
Появление на поздних стадиях сернисто-золотой сенсибилизации сернисто-серебряно-золотых центров, которые создают глубокие ловушки электронов и отличаются большим сечением захвата электрона, приводит к возникновению вуали и уменьшению интенсивности люминесценции сернисто-серебряных кластеров (рисунок, кривая 3).
Возникновение глубоких ловушек электронов при сернисто-золотой сенсибилизации может быть также подтверждено следующими люминесцентными исследованиями. Как известно, облучение люминесцирующих (Т = 77 К) сернисто-сенсибилизированных эмульсионных МК AgBr(J) ИК-светом не приводит к вспышке в зеленой полосе люминесценции [5]. Если же AgBr(J)-эмуль-сия была подвергнута сернисто-золотой сенсибилизации, то при облучении люминесцирующего слоя указанной эмульсии ИК-светом (к > 1100 нм) вспышка в зеленой полосе люминесценции мо-
0
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 6 2004
ОСОБЕННОСТИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ 455
жет быть стимулирована. Ее появление связано с тем, что выброшенные с глубоких ловушек под действием иК-света электроны излучательно ре-комбинируют с дырками, локализованными парными иодными центрами, наличие которых определяет появление зеленого свечения AgBr(J) [5].
Таким образом, результаты проведенных экспериментов хорошо подтверждают сделанный ранее вывод о том [5, 6], что к разряду центров светочувствительности сернисто-сенсибилизированных эмульсий должны быть отнесены (Ag2S)p или (Ag2S)q ^ > p) кластеры, которые концентрируют серебро и преобразовывают, в соответствии со схемами (1) и (2), в (Ag2S)pAgm или
-центры, если только размер серебряного фрагмента меньше некоторой критической величины (возможно т < 4). Увеличение размера серебряного фрагмента в указанных кластерах при экспонировании эмульсии приводит к возникновению центров скрытого фотографического изображения. Если же указанное частичное увеличение серебряного фрагмента осуществляется до экспонирования эмульсионного слоя путем введения в сернисто-сенсибилизированную эмульсию восстановителя (гидразин, аскорбиновая кислота), то это будет способствовать значительному повышению светочувствительности, что детально
изучено в работах [8-10]. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение свойств химически сенсибилизированных эмульсий связано с преобразованием примесных наноразмерных центров смешанной природы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белоус В.М., Толстобров В.И., Чибисов КВ. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 3. С. 632.
2. Белоус В.М., Толстобров В.И, Свиридова О.И., Чибисов К.В. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 4. С. 907.
3. Митчелл Дж. // Успехи физ. наук. 1959. Т. 67. В.2. С.293, В.3. С. 505.
4. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: ИЛ, 1950.
5. Белоус В.М. // Успехи научной фотографии. 1989. Т. 25. С. 5.
6. Belous V.M. // J. Imaging Sci. Technol. 1997. V. 41. № 2. P. 85.
7. Faelens P.A. // J. Photogr. Sci. 1978. V. 26. № 2. P. 144.
8. Попов И.М., Шапиро Б.И. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 1. С. 20.
9. Рожкова Л.В., Шапиро Б.И. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 2. С. 11.
10. Шапиро Б.И. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 3. С. 11.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 6 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.