ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 32-37
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37
ОСОБЕННОСТИ ФОТОХРОМИЗМА И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДИНИТРОЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАЗОМЕТИНСПИРОПИРАНА
© 2015 г. И. Р. Мардалейшвили*, Л. С. Кольцова*, Н. Л. Зайченко*, А. И. Шиенок*, П. П. Левин*, **, А.С. Татиколов**
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
**Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
E-mail: marli2007@yandex.ru
Поступила в редакцию 14.05.2014 г. В окончательном виде 05.08.2014 г.
Методом лазерного фотолиза и спектрально-люминесцентными методами исследованы фотохром-ные и люминесцентные свойства нового спиропирана, модифицированного присоединением в положение 5' нитроазометинового фрагмента. При лазерном фотолизе в толуоле и пленке полиметил-метакрилата зарегистрированы промежуточные продукты и определены константы скорости их гибели. В спиртовых растворах наблюдается обратный фотохромизм — окрашивание раствора в темновых условиях и его обесцвечивание при световом воздействии. Обсуждаются причины появления обратного фотохромизма и особенности люминесценции в спиртовых растворах в сравнении с модельным нитроспиропираном.
DOI: 10.7868/S0023119715010081
Получение и исследование новых соединений из класса спиропиранов представляет интерес в связи с широким применением спиропиранов в качестве оптических меток, фотопереключателей, в фотохимических сенсорных системах [1—3].
В настоящей работе исследованы спектрально-люминесцентные свойства нового гидрок-сиазометинспиропирана I с нитро-группами в спиро- и азометиновом фрагменте в растворах органических растворителей и в полимерной матрице ПММА при 293 К. В соединении I азо-метиновый фрагмент присоединен к индолино-вой части спиропирана, как и в ранее исследованных азометинспиропиранах [4—6]. По аналогии с модельными нитроспиропиранами [1, 7, 8] и нитрогидроксиазометинами [9], наличие в спиропирановом и азометиновом фрагментах в качестве заместителя нитрогруппы может существенно изменять фотохимическое поведение исследуемого соединения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
I
Me Me
II
Соединение Г,3'-дигидро-5'-(2-гидрокси-5-нитро-бензилиденимино)-1',3',3'-триметил-6-нитроспи-ро[(1),бензопиран-2,2'-(2Н)-индол] (I) синтезировано по методу [10]. При исследовании фотохром-ных свойств I для сравнения использовали модельный нитроспиропиран (II). Чистоту соединений контролировали с помощью ТСХ, т. пл.,
А 1.2
А 3.0
0 300
400 500 600 Длина волны, нм
700
Рис. 1. Спектры поглощения I в толуоле (1), ацето-нитриле (2), пленке ПММА (3), этаноле (4—13), раствор в этаноле приготовлен на комнатном свету (4) и в темноте (5), спектры 6—12, 13 — после облучения растворов 5 и 4 светом X = 365 нм, 14 — после облучения раствора в толуоле светом X = 365 нм при 275 К.
ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Спектральные исследования проводили в растворах органических растворителей (этанол, ацето-нитрил, толуол) при 293 К. Растворы готовили как на комнатном свету, так и в темновых условиях. Концентрация соединений в растворах составляла 5 х 10—6—5 х 10-4 моль/л. Введение I и II в пленку полиметилметакрилата (ПММА) (толщина 60 мкм) осуществлялось совместным растворением полимера и исследуемых соединений в ме-тиленхлориде с последующим поливом раствора на горизонтальную стеклянную поверхность.
Стационарные электронные ЦУ/У^-спектры поглощения получены с помощью спектрофотометра "МиШ8рес-1501", спектры люминесценции — спектрофлуориметра "СагуЕсИр8е".
Спектры поглощения, кинетику образования и гибели промежуточных продуктов регистрировали на установке наносекундного лазерного фотолиза. В качестве источника возбуждения использовали ^-лазер (РИА LN 1000, длительность импульса 1 нс, длина волны излучения 337 нм), работающий в частотном режиме 10 Гц. Измерения выполнены при комнатной температуре в присутствии и в отсутствие кислорода воздуха.
Стационарное облучение растворов и пленки проводили светом ламп ДРШ-1000 или Fluotest-6w с выделением спектральной линии с X = 365 нм.
Спектры поглощения соединения I в слабополярном толуоле, в полярных растворителях — аце-тонитриле, этаноле, а также в пленке ПММА, приведены на рис. 1. В спиртовом растворе I, приготовленном на свету, также как в толуоле, ацетонитриле и ПММА, соединение присутствует
200 300 400 500 600 Длина волны, нм
700
Рис. 2. Спектры поглощения растворов I (1, 2) и II (3, 4) в этаноле, приготовленных в темноте, до (1, 3) и после (2, 4) облучения их светом с X = 365 нм.
с циклической формой спиропиранового фрагмента (рис. 1). Приготовление в темноте или выдерживание спиртового раствора, приготовленного на свету, далее в темновых условиях приводит к его окрашиванию, обусловленному образованием соединения I с мероцианиновой формой спиро-пиранового фрагмента.
В области концентраций 5 X 106—6 х 10-5 моль/л значения оптической плотности в максимуме полосы поглощения окрашенного продукта в терморавновесии находятся в линейной зависимости от концентрации I в этаноле. Положение полосы поглощения окрашенного продукта (Хмакс = 550 нм) близко к наблюдаемой в растворе модельного нит-роспиропирана с термо- или фотоинициирован-ной мероцианиновой формой (МЦ), однако степень окрашивания раствора I в темновых условиях значительно выше (рис. 2).
При стационарном облучении УФ-светом (ДРШ-1000) при охлаждении (275 К) раствора I в толуоле удается зарегистрировать окрашенный метастабильный продукт с максимумом поглощения 630 нм и перегибом на X = 580 нм, который на основании совпадения со спектром поглощения открытой формы (ОФ) нитроспиропирана [7, 11] можно отнести к I с мероцианиновой формой спи-ропирановой части молекулы (рис. 1, спектр 14).
При лазерном фотолизе I в толуоле и в пленке ПММА регистрируются промежуточные продукты с существенно различающимися временами жизни. На рис. 3 приведены спектры поглощения промежуточных продуктов в растворе толуола в
34
МАРДАЛЕЙШВИЛИ и др.
500 600
Длина волны, нм
700
-0.010
400 500 600
Длина волны, нм
700
Рис. 3. Спектры поглощения промежуточных продуктов, полученных при лазерном фотолизе I в толуоле светом с X = 337 нм в отсутствие кислорода воздуха через 1 мкс (1), 100 мкс (2) и 1 мс (3) после лазерного импульса.
отсутствие кислорода воздуха при временах наблюдения 50 нс (1), 100 мкс (2), 1 мс (3).
Ко времени 50 нс после лазерного импульса регистрируются две полосы поглощения с максимумами 460 и 670 нм аналогично тому, что наблюдалось при лазерном фотолизе растворов нитрозаме-щенного спиропирана II [12—14]. Спад обеих этих полос поглощения описывается кинетикой первого порядка с одинаковыми значениями констант скорости к = 3.9 X 104 с-1, на основании чего они могут быть отнесены к одному продукту, а на основании тушения кислородом воздуха (константа скорости спада к = 3.2 X 106 с-1) могут быть приписаны триплетному состоянию ОФ I.
При 100 мкс фиксируется спектр поглощения, обусловленный короткоживущим изомером ОФ, каковым может являться один из промежуточных изомеров — ТТТ или СТТ [15], который ко времени 1 мс изомеризуется в самый долгоживущий ТТС изомер ОФ — мероцианиновую форму (МЦ) с характерным спектром поглощения, аналогичным наблюдаемому при стационарном облучении (^макс = 580 и 630 нм).
Кинетики исчезновения наблюдаемых промежуточных продуктов — триплета, промежуточной ОФ и МЦ-формы — в толуоле подчиняются уравнениям 1-го порядка с константами скорости спада к = 3.9 х 104, 1.3 х 103 и 0.08 с-1 соответственно.
В отличие от ранее изученных азометинспиро-пиранов [6, 16] в спектре поглощения промежуточных продуктов лазерного фотолиза I преобладают продукты раскрытия спиросвязи и не наблюдается продукт переноса протона в азометиновом фрагменте. Возможно, это связано с уменьшением
Рис. 4. Спектры поглощения промежуточных продуктов, полученных при лазерном фотолизе I в пленке ПММА светом с X = 337 нм через 20 нс (1), 500 мкс (2) и 3 мс (3) после лазерного импульса.
временем жизни формы с перенесенным протоном в азометиновом фрагменте, вызванным наличием электроотрицательного заместителя N0^ аналогично наблюдаемому в [17] для нитрозаме-щенных азометинспирооксазинов.
При импульсном возбуждении соединения I в ПММА (рис. 4) сразу после лазерного импульса регистрируется спектр поглощения продукта, отличающийся от регистрируемого в растворе толуола. Относительно короткоживущий промежуточный продукт со спектром поглощения с максимумом около 500 нм исчезает по одноэкспоненциальному закону с константой скорости к = 1.5 х 104 с-1. Наблюдаемый спектр может представлять суперпозицию спектров поглощения продукта фотопереноса протона в азометиновом фрагменте (450-500 нм) и ко-роткоживущего изомера ОФ (около 600 нм). Возможность наблюдения продукта с переносом протона в ПММА согласуется с фактом увеличения времени его жизни в полимерной матрице в азометинспиропиранах [18].
Через 500 мкс и 3 мс после лазерного импульса регистрируются продукты (рис. 4, спектры 2, 3) с близкими спектрами поглощения, но различными временами жизни, относимые, как и в растворе толуола, к изомерам ОФ. Кинетика их исчезновения описывается уравнением 1-го порядка с константами скорости 1.7 х 103 и 140 с-1 соответственно. Важно отметить, что константа скорости гибели наиболее долгоживущего продукта (рис. 4, спектр 3) значительно выше, чем константа скорости гибели МЦ-формы модельного нитроспиропирана в пленке ПММА. В отличие от модельного нитроспиропирана переход от растворов I к твердому полимеру сопровождается не увеличением времени жизни открытой формы I [1, 19, 20], а ускорением ее гибели. Возможно, наличие нитрозамещен-ного азометинового фрагмента в I не способствует
стабилизации МЦ-формы и в эксперименте фиксируются более короткоживущий изомер ОФ, чем в модельном нитроспиропиране. Аналогичный эффект — отсутствие стабилизации МЦ-формы и регистрация преимущественно короткоживущего транс-кето-изомера, образующегося в результате переноса протона и последующей цис-транс-изо-меризации в азометиновом фрагменте — наблюдали в [18] для нафто- и бромзамещенных гидрокси-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.