НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 27-30
УДК 546.264-31:542.941.7
ОСОБЕННОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ С02 В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФЕНИЛФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ
© 2004 г. Н. Н. Ежова, Н. В. Колесниченко, Ä. В. Булыгин, Е. В. Кремлева, М. П. Филатова, Е. В. Сливинский
Институт нефтехимического синтеза РАН им. A.B. Топчиева, 119991, Москва Поступила в редакцию 20.06.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Приведены результаты гидрирования С02 в муравьиную кислоту в присутствии комплексов RhCl(PPh3)3 и HRh(PPh3)4 при комнатной температуре и давлении 6.0 МПа (при С02 : Н2 = 2). Сравниваются некоторые закономерности реакции в присутствии этих комплексов. На основании кинетических данных и 31Р ЯМР-спектральных исследований показано, что дезактивация катализатора связана в основном с элиминированием PPh3. Предложен способ стабилизации катализатора путем введения в реакционный раствор неорганических солей. Новая эффективная каталитическая система, включающая RhCl(PPh3)3, PPh3 и KNO3, позволяет проводить гидрирование С02 со 100%-ным выходом продукта реакции.
В промышленном процессе получения водорода из метана в качестве побочного продукта образуется диоксид углерода, который отделяют от целевого продукта абсорбцией растворами аминов [1-3]. В связи с необходимостью утилизации абсорбированного растворами аминов диоксида углерода, интерес представляет возможность использования таких растворов для получения муравьиной кислоты по реакции гидрирования С02 в присутствие аминов:
со2 + н2
НСООН + NEt3
НСООН (1)
НСООН ■ NEt3 (2)
В отсутствие аминов, связывающих муравьиную кислоту по реакции (2), гидрирование С02 (1) термодинамически неблагопрятно [4].
Гидрирование С02 в муравьиную кислоту проводят с использованием катализаторов на основе комплексов рутения или родия [5, 6], причем комплексы рутения эффективно работают в этой реакции в суперкритических для С02 условиях, а комплексы родия - при комнатной температуре и средних давлениях.
Ранее [7] нами было установлено, что комплекс Уилкинсона в присутствии избытка трифе-нилфосфина является эффективным катализатором гидрирования С02 в муравьиную кислоту. С целью выяснения вероятной природы каталитического центра гидрирования С02, а также путей стабилизации каталитически активного центра гидрирования в настоящей работе проведено исследование некоторых закономерностей реакции в присутствии комплекса Улкинсона и гид-ридного комплекса НЯИ(РРИ3)4, а также изучено
влияние различных добавок на стабильность катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрирование С02 проводили в автоклаве из нержавеющей стали (150 мл) с электромагнитной мешалкой. Перед началом реакции родиевые комплексы и используемые добавки (PPh3, соляную кислоту, неорганические соли) при перемешивании растворяли в смеси, состоящей из диме-тилсульфоксида (ДМСО) и триэтиламина (NEt3), в атмосфере аргона, С02 или Н2. Затем в реактор последовательно вводили Н2 до давления 2.0 МПа и С02 до давления 4.0 МПа. Этот момент считали началом реакции. Реакцию вели при 25°С. В ходе гидрирования отбирали пробы жидкого продукта, который анализировали спектрально. Методом 1Н ЯМР регистрировали муравьиную кислоту, а методом 31Р ЯМР фиксировали продукты превращения PP^-содержащих родиевых комплексов. В качестве внутренних стандартов использовали диметилформамид и трифенилфос-фат. ЯМР- и ИК-Спектры получали на приборах Varían (200 и 300 МГц) и MIDAC FT-IR.
Комплексы RhCl(PPh3)3 и HRh(PPh3)4 синтезировали по известным методикам [8, 9]. PPh3, DMSO использовали без очистки. NEt3 дистиллировали перед применением.
Концентрацию муравьиной кислоты, получаемой в форме аддукта HCOOH*NEt3, рассчитывали, исходя из количества используемого амина.
Таблица 1. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии RhCl(PPh3)3 и HRh(PPh3)4
NN Предшественник катализатора Газовая среда Индукционный период, ч. [НС00Н], моль/л
1 RhCl(PPh3)3 Ar 1.0 0.870
2 » С02 1.5 0.550
3 » H2 0 0.960
4 HRh(PPh3)4 Ar 0 0.470
5 » CO2 0 0.475
6 » H2 0 0.470
Условия проведения реакций: [Rh] = 1 х 10 3 г-ат. л [Net3] = = 1.45 моль л-1, P/Rh = 6, время реакции 20 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты гидрирования С02 в муравьиную кислоту в присутствии RhCl(PPh3)3 и HRh(PPh3)4 представлены в табл. 1. Из приведенных данных видно, что на каталитические свойства RhCl(PPh3)3 особое влияние оказывает газовая среда формирования каталитически активных центров. Так, при приготовлении катализатора в атмосфере аргона или С02 образование муравьиной кислоты идет с индукционным периодом. В случае приготовления каталитической системы в атмосфере водорода, реакция протекает без индукционного периода и с более высокой скоростью. При использовании в качестве предшественника катализатора гидрид-ного комплекса HRh(PPh3)4 образование муравьи-
[HCOOH], моль/л 1.2 г
18 20 22 Время, ч
Рис. 1. Гидрирование СО2 до муравьиной кислоты в присутствии:
HRh(PPh3)4 (1), RhCl(PPh3)3 (2), и HRh(PPh3)4 + HCl (3); [Rh] = 1 х 10-3 г-ат/л, [Net3] = 1.45 моль/л, P/Rh = 6, HCl : Rh = 2 моль/г-ат, 24ч.
ной кислоты, независимо от газовой среды формирования катализатора, идет без индукционного периода; однако в этом случае выход муравьиной кислоты значительно ниже, чем в присутствии RhCl(PPh3)3.
На основании этих данных можно предположить, что каталитически активным в гидрировании С02 является гидридный комплекс [Rh-H]. В случае использования в качестве предшественника катализатора RhCl(PPh3)3 гидридный центр образуется в атмосфере водорода после удаления хлора из координационной сферы родия в виде HCl:
[Rh-Cl] + H2 —► [Rh-H] + HCl. (3)
Таким образом, образование каталитической системы из RhCl(PPh3)3 в атмосфере водорода, в отличие от HRh(PPh3)4, предполагает наличие в реакционной среде HCl, которая может оказывать влияние на свойства каталитически активных комплексов.
Начальные скорости гидрирования С02 комплексов RhCl(PPh3)3, предварительно обработанного водородом, и HRh(PPh3)4 (рис. 1) одинаковы, отсутствует период индукции. 0днако, при использовании гидридного комплекса HRh(PPh3)4 реакция заканчивается уже через 4 ч, это происходит вследствие дезактивации родиевого комплекса и образования металлического родия даже при наличии избытка PPh3. Другая картина наблюдается для RhCl(PPh3)3 гидрирование С02 заканчивается только через 20 ч. Таким образом, наличие хлора в координационной сфере комплекса Уилкинсона, а, следовательно, HCl в реакционной среде, приводит к стабилизации каталитически активных комплексов. Действительно, при добавлении к HRh(PPh3)4 соляной кислоты (рис. 1) время работы катализатора существенно увеличивается - даже через 20 ч гидрирование идет с высокой скоростью и концентрация муравьиной кислоты достигает свыше 0.8 моль/л.
Таким образом, из приведенных данных следует, что каталитически активный комплекс имеет гид-ридную природу; в условиях гидрирования С02 он дезактивируется, а HCl тормозит его дезактивацию.
Скорость дезактивации катализатора зависит от концентрации родия в реакционном растворе. Как видно из рис. 2, при концентрации родия, равной 1 х 10-4 г-ат/л, комплекс RhCl(PPh3)3 работает не более 2 ч и концентрация муравьиной кислоты не превышает 0.2%. При увеличении концентрации металла до 1 х 10-3 г-ат/л период работы катализатора и выход продукта гидрирования возрастают примерно в 10 раз. При дальнейшем повышении концентрации родия (до 1 х 10-2 г-ат/л) период работы катализатора продолжает увеличиваться, но при этом замедляется образование каталитического центра: появляется индукционный период реакции.
Избыток трифенилфосфина также приводит к стабилизации катализатора. На рис. 3 приведены
ОСОБЕННОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ С02
29
[HCOOH], моль/л 1.0 0.9
[HCOOH], моль/л 1.1
10 12 14 16 18 20 Время, ч
Рис. 2. Влияние концентрации ИИ на выход муравьиной кислоты при гидрировании СО2 в присутствии комплекса Уилкинсона:
[ИИ] = 1 х 10-4 г-ат/л (1), [ИИ] = 1 х 10-3г-ат/л (2), [ИИ] = = 1 х 10-2 г-ат/л (3); Р : ИИ = 6, [Ш3] = 1.45 моль/л, 20 ч.
кривые образования муравьиной кислоты в присутствии комплексов НЯИ(РРИ3)4 и КЪС1(РРИ3)3 без и с добавлением избыточного количества трифе-нилфосфина. Как видно без избыточного количества трифенилфосфина реакция быстро заканчивается в обоих случаях; добавление фосфина как к НКЪ(РРИ3)4, так и к КЪС1(РРИ3)3 приводит к возрастанию времени работы катализатора.
Таким образом, согласно полученным результатам, одной из главных причин дезактивации каталитического центра в условиях гидрирования СО2 является элиминирование РРИ3 из координационной сферы родия. Избыток трифенилфосфина подавляет диссоциацию родиевых комплексов в реакционном растворе.
Хорошо известно, что подавить диссоциацию неорганических соединений можно, добавив в растворы неорганические соли. В связи с этим, представляло интерес исследовать влияние добавок неорганических солей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона в гидрировании СО2.
В табл. 2 представлены результаты гидрирования СО2 в муравьиную кислоту в присутствии КЪС1(РРИ3)3 при добавлении в реакционный раствор хлоридов натрия и калия и нитратов лития, аммония и калия. Выход муравьиной кислоты через 50 ч реакции с добавками неорганических солей выше, чем без них. При этом для нитратов полученный эффект значительно больше, чем для хлоридов.
10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
Рис. 3. Влияние соотношения Р/ИИ на выход муравьиной кислоты при гидрировании СО2 в присутствии ЫКИ(РРИ3)4 (Р : ИИ = 4) (1); (Р : ИИ = 6) (2), и комплекса Уилкинсона: МС1(РРИ3)3 (Р : ИИ = 3) (3), (Р : ИИ = 6) (4); [ИИ] = 1 х 10-3 г-ат/л, [КеЦ] = 1.45 моль/л, 24 ч.
Лучший результат получен при добавлении в реакционный раствор нитрата калия. Из данных табл. 2 также видно, что при добавлении хлоридов натрия и калия, а также нитратов лития и аммония начальная скорость образования муравьиной кислоты снижается. В случае использования в качестве добавки нитрата калия наблюдается увеличение скорости гидрирования СО2; при этом повышение мольного отношения соль/ИИ до 10 приводит к значительному возрастанию выхода муравьиной кислоты - реакция и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.