научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ H2 O2 O2(A1 G) СМЕСЕЙ. ЧАСТЬ I. ОБРАЗОВАНИЕ И ТУШЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ HO2*(A’ В H2 O2 O2(A1 G) СМЕСЯХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 300 К Физика

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ H2 O2 O2(A1 G) СМЕСЕЙ. ЧАСТЬ I. ОБРАЗОВАНИЕ И ТУШЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ HO2*(A’ В H2 O2 O2(A1 G) СМЕСЯХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 300 К»

ФИЗИКА ПЛАЗМЫ, 2014, том 40, № 1, с. 44-62

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА

УДК 533.9

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ H2-O2-O2(a1Ag) СМЕСЕЙ. ЧАСТЬ I. ОБРАЗОВАНИЕ И ТУШЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ HO2*(4 ) в H2-O2-O2(^1Ag) СМЕСЯХ

ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 300 К

© 2014 г. А. А. Чукаловский, Т. В. Рахимова, К. С. Клоповский, Н. А. Попов, Ю. А. Манкелевич, О. В. Прошина

МГУ Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, Москва, Россия

e-mail: aachukalovsky@gmail.com Поступила в редакцию 03.05.2012 г. Окончательный вариант получен 29.08.2013 г.

Проведен теоретический анализ данных по кинетическим процессам в смеси H2—O2—O2(a1Ag) и определен диапазон изменения величин констант скоростей этих процессов. Определены процессы трансформации энергии в системе 02(a1Ag)—H2—H—H02 в приближениях "быстрого" и "медленного" (по сравнению со временем колебательной релаксации радикала H02) тушения электронно-

возбужденного состояния HO* • Выполнено моделирование экспериментов по тушению в бедной (бедная топливная смесь — смесь, в которой отношение массовой доли топлива к массовой доле окислителя меньше стехиометрического; для водород-кислородной смеси стехиометрическое отношение равно 2:1) водород-кислородной смеси молекул синглетного кислорода, 02(a1Ag)), возбуждаемых в СВЧ-разряде, при температуре 300 К и давлении 6 Торр. Показано, что частота тушения синглетного кислорода на временах наблюдения эксперимента зависит от содержания молекулярного водорода и остаточной доли нечетного кислорода в потоке газа, а также определяется соотношением констант скоростей кинетических процессов с участием радикалов H02 и H02*. Моделирование СВЧ-разряда и транспорта возбужденного потока кислорода вдоль дрейфовой трубки позволило определить значение остаточной доли нечетного кислорода в потоке газа. Даны рекомендации по константам скоростей процессов 02(a*Ag) + H02(A ", v" = 0) о 02 + H0*(A',v3 = 1), H0*(A', v3 < 1) + 02(a4g) ^ H0*(A', v3 > 6) + 02 и H0*(A', v3 < 1) + 02(a4g) ^ H + 02 + 02. Показано, что в случае "медленного" тушения H0* в смеси H2—02—02(axAg) при низкой температуре происходит увеличение интенсивности окисления водорода за счет реакции H0*(A', v3 < 1) + 02(1А) ^ ^ H + 02 + 02.

DOI: 10.7868/S0367292114010041

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается интерес к исследованиям воздействия плазмы газового разряда на процессы воспламенения, горения и детонации топливосодержащих смесей (Н2, СхНу/02, воздух) — так называемое плазменно-индуциро-ванное горение (ПИГ) [1—3]. ПИГ иницируется воздействием электрических разрядов на топли-восодержащие смеси. Воздействие разряда на горение и воспламенение может осуществляться как газодинамическими эффектами, так и дополнительной наработкой активных частиц в неравновесной плазме [1]. При этом различают два подхода: 1) электрический разряд воздействует непосредственно на предварительно перемешанные топливные смеси [4, 5]; 2) электрический разряд воздействует на окислитель, после чего ак-

тивированный окилитель смешивается с горючим газом [6, 7]. Существенным фактором, влияющим на интенсификацию процессов горения и воспламенения при ПИГ, является создание в топливосодержащих смесях неравновесных концентраций активных радикалов и возбужденных молекул (колебательно- и электронно-возбужденных) в процессе горения разряда [8—10]. Но если химические реакции с участием атомарных и молекулярных радикалов достаточно хорошо изучены [11], то экспериментальных данных по реакциям с участием колебательно- и электронно-возбужденных молекул крайне мало, что мешает построению адекватных кинетических моделей для описания процессов при плазменной активации топливосодержащих смесей. Реакции с участием возбужденных молекул обладают пони-

женным порогом активации по сравнению с реакциями с участием тех же частиц, но в основных состояниях [12], поэтому присутствие в смеси даже малых долей активированных молекул позволяет ускорить развитие цепей реакций наработки радикалов и тем самым существенно снизить время индукции смеси, а также температуру воспламенения [6, 8—10].

В исследованиях для целей плазменно-ин-дуцированного горения особое внимание привлекают низколежащие метастабильные электронно-возбужденные состояния молекулы кислорода — 02(а1Д^) и 02(Ь1^). Изучению эффективности воздействия возбужденного в электрическом разряде синглетного кислорода (СК) на воспламенение и горение горючих смесей посвящены работы [6, 7, 10, 13—18]. Кроме того, результаты исследований кинетических процессов с участием СК в реакциях с водородсодержащи-ми радикалами (Н, ОН, Н02, ...) также важны для решения ряда проблем химии стратосферы и мезосферы Земли [19, 20], в том числе для анализа высотного распределения озона и синглет-ного кислорода в атмосфере [21—23]. Прямое эк-периментальное определение констант скоростей этих реакций крайне затруднительно, поэтому большая часть данных получена на основе кинетического моделирования соответствующих экспериментов. В этой связи теоретические исследования в широком диапазоне температур актуальны для верификации кинетики реакций с участием молекул синглетного кислорода, водорода и водородсодержащих радикалов.

Несмотря на многолетнюю историю изучения процессов с участием СК и водородсодержащих радикалов, как описание самих кинетических механизмов, так и определение констант скоростей реакций вызывают до сих пор разногласия [10, 16, 17]. Сложности в описании кинетики синглетного кислорода и нечетного водорода (Н + НО2) связаны с тем, что протекание реакций зачастую идет через образование колебательно- и электронно-возбужденных состояний молекулы НО2. Поэтому механизмы релаксации и трансформации энергии в системе 02(а1Д^)—Н2—Н—Н02 требуют детального анализа и изучения. Подобные исследования проводились в системе 02(а1Д^)— О—О3, где при интерпретации экспериментальных результатов необходимо было учитывать электронное и колебательное возбуждение озона [21, 23, 24].

В данной работе (см. также часть II) мы проанализировали существующие в настоящее время данные по кинетике реакций в системе 02(а1Д^)— Н2—Н—НО2, а также диапазон изменения величин констант скоростей этих реакций, известных к моменту написания работы. Исходя из проведенного анализа, было выполнено моделирова-

ние процессов в водород-кислородной смеси с участием молекул 02(а1Д^) в широком диапазоне изменения температуры газа (от 300 К до 1020 К) на основе экспериментальных данных, полученных на одном экспериментальном стенде [25]. Следует отметить, что несмотря на то, что моделирование было сделано для смеси Н2—О2, результаты проведенного анализа реакций системы 02(а1Д^)—Н2—Н—НО2 также важны для смесей с углеводородами [7, 14, 18].

Для удобства изложения результатов работа разделена на две части. Часть I посвящена обсуждению процессов трансформации энергии в Н2— 02—02(а1Д^) смесях с учетом образования и тушения электронно-колебательно возбужденных молекул Н0*(^') и моделированию эксперимента [25] при температуре 300 К. В части II статьи представлены результаты численного анализа экспериментальных данных [25] по тушению СК в бедной Н2—02 смеси в области температур 500— 1020 К за фронтом ударной волны.

2. АНАЛИЗ ДАННЫХ ПО КИНЕТИКЕ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ 02(а1Д;)-Н2-Н-НО2

Современные кинетические схемы, предназначенные для описания процессов в среде Н2— 02—02(а1Д^), построены следующим образом. В кинетическую схему, верифицированную для описания окисления водорода в смеси с невозбужденным кислородом, добавляются основные реакции с участием 02(а1Д^), влияющие на ини-цирование и продолжение цепных реакций [9, 10, 15—17], см. табл. 1. В этой таблице представлены ключевые реакции с участием 02(а1Д^) в системе 02(а1Д^)—Н2—Н—НО2, которые учитываются при моделировании кинетических процессов в Н2—02 смесях, и в частности, плазменно-индуцирован-ного воспламенения.

Основными процессами в Н2—02 смесях с участием 02(а1Дй), в которых происходит ускорение наработки радикалов [10, 17], являются реакции инициирования (Я1)

Н 2 + о2(1д,) ^ Н + но2 и развития цепи (Я3а)

тт ~ л, ч [0 + 0Н - (а)

Н + 02( Д„) ^ продукты ^ < .

2 е [Н + 0 2 - (Ь)

Константа скорости реакции (Я1) была рассчитана в работе [26] с использованием полученной в работе [36] константы скорости обратного процесса (Я-1). Данные работы [37] подтверждают представленные в таблице каналы реакции (Я1). Однако, если горение инициируется в смеси с возбужденным в электрическом разряде окисли-

H+O2(A)

-0.25 эВ

0.98 эВ H+O2(X)

: 2A

= и1' и2' и3

■10-

14

■8 IS

(HO2)± 2A'

и3

0.87 эВ

O+OH(X) -1

0.73 эВ

HO2(X2A"; 0, 0, 0)

Рис. 1. Диаграмма энергетических уровней для основного (А из) и электронно-возбужденного (Аиз) состояний радикала НО2. и2, из — номера колебательных уровней по валентной (Н ОО), изгибной и валентной — (НО О)

модам нормальных колебаний молекулы НО2 соответственно. (НО2)± — переходное состояние молекулы НО2.

телем, реакция (Я1) практически не влияет на ускорение воспламенения [17]. Это связано с тем, что наработка СК в плазме разряда сопровождается образованием нечетного кислорода (О + О3), остаточные концентрации которого инициируют развитие цепи даже в случае его принудительного гетерогенного удаления с помощью оксида ртути ЩО [17]. Таким образом, ключевую роль в ускорении развития цепной реакции и воспламенене-ния играет реакция (Я3а), обладающая пониженным порогом активации по сравнению с классической реакцией ветвления цепи [26, 38] (Я17):

Н + 02 ^ О + ОН.

Современные концепции механизма реакции (Я3) основаны на том, что в результате столкновения атомарного водорода с молекулой О2(^1А^) образуется догоживущий переходной комплекс (НО2)± на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) состояния (Л') радикала НО2, [26, 38, 39]. Как известно, молекула НО2 имеет два электронных состояния: основное (Л11) и первое возбужденное (А'), рис. 1. Важным обстоятельством является то, что эти электронные состояния являются вырожденными в линейной геометрии, что может приводить к неадиабатическим переходам между двумя борн-оппенгеймеровскими состояниями молек

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»