ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 98, № 4, с. 22-26
_ ТЕОРИЯ _
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.12:534.01
ОСОБЕННОСТИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА НАНОЧАСТИЦ a-Fe
© 2004 г. А. Н. Кислов, В. Г. Мазуренко
Уральский государственный технический университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19
Поступила в редакцию 29.04.2003 г.; в окончательном варианте - 19.04.2004 г.
На основе многочастичного потенциала межатомного взаимодействия проведены модельные расчеты атомной структуры и плотности колебательных состояний сферически-симметричных нано-частиц a-Fe. Вычисление равновесной атомной конфигурации наночастицы выполнено в рамках статического подхода. Расчеты колебательных спектров проведены с использованием рекурсивного метода. Исследовано изменение формы локальной плотности колебательных состояний в позициях атомов, расположенных в разных местах наночастицы. Отмечается важная роль упругого искажения решетки при моделировании колебательных спектров наночастиц. Используемая в расчетах модель позволяет описать некоторые особенности плотности колебательных состояний нанозерен a-Fe и их вклад в формирование колебательного спектра нанокристаллического a-Fe.
Наблюдаемый с 90-х гг. 20 в. бурный всплеск научного интереса к наноструктурным кристаллам определяется уникальностью их физических свойств, которые существенно отличаются от соответствующих свойств моно- и поликристаллов. Изменяются модули упругости, коэффициент диффузии, температуры Дебая и Кюри и другие параметры. Одной из причин необычных свойств нанокристаллических материалов является особенность их структуры. В структуре этих материалов присутствуют две равноправные компоненты одного химического состава, имеющие из-за малых размеров наночастиц (нанозерен) примерно одинаковый объем. К первой относятся атомы внутренней части наночастиц, а ко второй атомы, расположенные в областях между наночастицами и образующие межзеренные границы. К структурно-чувствительным свойствам, изучение которых вызывает особый интерес, относятся колебательные свойства. Информация о колебаниях атомов представляет не только самостоятельный интерес, но и может быть использована для объяснения экспериментально наблюдаемого аномального поведения различных термодинамических величин, в частности, аномального увеличения низкотемпературной решеточной теплоемкости и энтропии [1].
В ряде работ [1-3], посвященных исследованиям колебательных свойств металлических нано-кристаллов, отмечается увеличение при низких частотах полных плотностей колебательных состояний (ППКС) и сдвиг верхнего края ППКС в область высоких частот по сравнению с массивными кристаллами. При этом в работах [2, 3] наблюдается некоторое количественное расхождение в оценке влияния атомов, расположенных на
поверхности наночастиц и в ее центральной области, на колебательный спектр наноматериала. В связи с вышесказанным актуальным видится изучение колебательного движения атомов наночастиц в зависимости от их местоположения и установление роли этих атомов в формировании колебательного спектра нанокристаллических материалов.
В настоящей работе с использованием многочастичного потенциала межатомного взаимодействия проведены расчеты атомной структуры и колебательных спектров изолированной сферически-симметричной наночастицы, которая моделирует зерно наноструктурного a-Fe и представляет собой атомный кластер с размером, близким к экспериментально синтезируемым [4]. Выбор этих объектов был обусловлен тем, что ранее теоретического изучения ППКС для нано-кристаллов a-Fe проведено не было. Известны только экспериментальные данные о ППКС на-ноструктурного a-Fe, полученные методом неупругого рассеяния нейтронов [5] и неупругого ядерного у-резонанса [6]. В этих работах обращается внимание на необычную форму ППКС, но не проводится детального теоретического исследования.
Все расчеты для наночастицы, являющейся структурной единицей нанокристалла a-Fe, проведены в рамках метода погруженного атома [7]. В данном методе когезионная энергия Ecoh представляется в виде:
Ecoh = 2 £ф( rj - А £ F (Pi), (1)
i, j i
i * j
где ф(/у) - парный короткодействующий потенциал электростатического отталкивания между г- и ^-положительными атомными остовами, расположенными на расстоянии Ту, Е(р) - функция погружения, которая определяет вклад в энергию г-го атома из-за его взаимодействия с электронным газом и зависит от величины локальной электронной плотности рг, создаваемой на г-м узле всеми другими атомами. Эту суммарную электронную плотность рг принято аппроксимировать линейной суперпозицией вкладов от всех других сферически усредненных атомных электронных плотностей ра(гу)
Г
А
Н
Л
Г X N
Pi = ХрЯ( ■
j * i
(2)
я
l-ч
н
Вид функций ф(Гу), F(pi), pi и значения их параметров, эмпирически подогнанных к экспериментальным значениям постоянной решетки, упругих постоянных Cn, C12, C44 [8] и энергии Ecoh для кристалла a-Fe с идеальной структурой, представлены в [7]. Отметим, что действие многочастичного межатомного потенциала заканчивается между второй и третьей координационной сферой.
В работе [7] был проведен расчет энергии образования одиночной вакансии только для нере-лаксированной кристаллической решетки a-Fe. Выполненный нами с потенциалом [7] расчет энергии образования вакансии с учетом деформации решетки дает значение 1.65 эВ, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными, лежащими в интервале 1.1-1.79 эВ [9, 10]. Заметим, что в [7] не проводилось вычисление колебательного спектра идеальных кристаллов a-Fe. Рассчитанные в настоящей работе фононные дисперсионные кривые v(q) для трех высокосимметричных направлений [ 100], [111] и [110] первой зоны Бриллюэна показаны на рис. 1. Найденные дисперсионные кривые хорошо согласуются с нейтронографическими данными [11]. Наблюдаются лишь небольшие отклонения от экспериментальных данных для фононных ветвей на границах зоны Бриллюэна в области точек H и N. Все полученные результаты свидетельствуют о том, что многочастичный потенциал [7] может быть использован для моделирования колебательных спектров наночастиц a-Fe.
Первым этапом при корректном расчете колебательного спектра наночастицы является моделирование ее атомной структуры. Проведенная предварительно серия расчетов показала, что энергетически предпочтительной является с формой, близкой к сфере. Поэтому в дальнейшем исследовалась наночастица, представляющая собой кластер атомов с формой однородного многогранника. Атомный кластер вырезался сферой заданного радиуса из объема идеального кристалла. Снаружи кластера были расположены ато-
ó
о о о, о _ • V® Р~\
о/у'
/ •/ \ о 9 Д \ < < •
J •
[100] "lili [111] i i i i [110] \V i i
0.4 0.8 0.8 0.4
q = G/Gmax
0.4
Рис. 1. Дисперсионные кривые для кристалла a-Fe, вычисленные с межатомным потенциалом [7]. Точки и кружки - экспериментальные значения частот фо-нонов [11] для поперечных и продольных ветвей соответственно.
мы, занимающие строго фиксированные регулярные положения. Они образовывали сферический слой определенной толщины. В этом слое были распределены случайным образом вакансии с достаточно высокой концентрацией =30 ат. %. Отметим, что такая конструкция, окружающая на-ночастицу, является упрощенной моделью межзе-ренной границы.
На втором этапе выполнялась оптимизация геометрии наночастицы по отношению к ее потенциальной энергии Е, в результате чего находились новые равновесные положения атомов. При этом учитывалось взаимодействие атомов наночастицы и межзеренной границы. Для определения статической равновесной конфигурации атомов наночастицы, соответствующей минимуму энергии Е, использовался хорошо известный метод молекулярной статики [12]. Поиск минимума энергии Е проводился с помощью квадратичного метода [13] с использованием первых и вторых производных (матрицы силовых постоянных) потенциальной энергии по координатам х атомов, т.е. учитывая наклон и кривизну потенциальной поверхности. Процедура минимизации энергии Е является итерационной процедурой поиска значений координат х0 атомов, при которых первая производная потенциальной энергии Е равна нулю. За начальную конфигурацию атомов в нано-частице выбирали положения атомов, которые они имеют в идеальной ОЦК-кристаллической решетке. Система уравнений для определения но-
8
6
4
2
0
0
вых координат атомов х2 из координат х1 в итерационном цикле имеет вид
д^ Е дЕ
У,д (.)д ( .. [ Х1( I) - Х2 (I)] = Уд ( . ) , (3)
ГГ'д Х1( г )дх1 (]) ^дхх(])
1 1
где г и 1 - нумеруют атомы.
В традиционных методах решения системы уравнений (3) проблему обращения матриц силовых постоянных большого размера на каждом цикле итераций решают путем использования приближенных формул [12-15]. В отличие от такого подхода нами для решения системы (3) применялась другая методика. Во-первых, использовался модифицированный метод исключения Гаусса с выполнением треугольного разложения Холецкого. При этом на каждом итерационном цикле матрица силовых постоянных вычислялась точно. В результате этого меньшим числом итераций достигалась сходимость к минимуму. Во-вторых, принимался во внимание тот факт, что в нашей модели учитывается взаимодействие отдельного атома с атомами только двух ближайших координационных сфер, благодаря чему число ненулевых элементов матриц силовых постоянных порядка п равно пу, где у ~ 1.34. Такие матрицы принято считать разреженными. Поэтому для решения системы уравнений (3) нами использовалась технология разреженных матриц [16], причем в разработанных и реализованных программах применялась удобная схема хранения матриц силовых постоянных под названием "разреженный строчный формат".
Для вычисления ППКС О(х) наночастицы необходима информация о локальных плотностях колебательных состояний (ЛПКС), которые определяют число нормальных колебаний в единичном интервале частот, имеющих проекцию на смещение отдельных атомов. Известно [2, 17], что ЛПКС связана с мнимой частью диагонального элемента фурье-образа запаздывающей двухвре-менной функции Грина от операторов смещений по времени. Этот фурье-образ, в свою очередь, зависит от динамической матрицы,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.