ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 557-561
УДК 541.64:532.78
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКИСЛЕННОГО ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2007 г. Ю. В. Мясникова, Л. С. Шибряева
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва
yuli.m@inbox.ru Поступила в редакцию 21.11.2006 г.
Показано влияние исходных молекулярно-массовых параметров полипропилена на кинетику изотермической кристаллизации: исходный полимер, обладающий более широким молекулярно-массовым распределением (П-1), характеризуется меньшими величинами периода полукристаллизации, чем полимер с более узким молекулярно-массовым распределением (П-2). Сопоставление параметров кристаллизации и кинетики накопления продуктов окисления показало, что с возрастанием глубины окисления полипропилена скорость кристаллизации снижается для обоих образцов с увеличением концентрации продуктов окисления; при этом деструкция проходных цепей способствует увеличению скорости формирования кристаллитов. Показано, что П-1 обладает большей энергией зародышеоб-разования, чем П-2, и в ходе окисления обоих полимеров происходит увеличение этого параметра.
При исследовании закономерностей термоокисления смесей полимеров необходимо выявить особенности кинетики реакций, протекающих раздельно в каждом из компонентов. В случае кристаллизующихся компонентов с этой целью могут быть использованы параметры изотермической кристаллизации полимера.
Согласно положениям термокинетики [1], большое влияние на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров оказывает некри-сталлизующаяся часть макромолекулы, связанная с кристаллитом (как правило, это проходные и петлеобразные участки макроцепей, межмак-ромолекулярные зацепления в аморфных областях). Термодинамический потенциал образования кристаллита в "микрообласти" (область, включающая в себя кристаллит и валентно-связанную с ним прослойку), обычно используемый при термодинамическом описании частично кристаллического состояния полимера, включает изменения конформационной энтропии в аморфных участках цепей, валентно-связанных с растущим кристаллитом [2-4].
Молекулярная масса полимера определяет содержание проходных и петлеобразных участков цепей, влияет на межмакромолекулярные зацепления в аморфных областях. Очевидно, что размер макромолекулы Я будет оказывать влияние на процессы зарождения и роста кристаллита. Статистическое распределение длин цепей соответственно также будет влиять на процесс кристаллизации полимера.
В процессе окисления полимера могут возникать межмолекулярные сшивки и деструктиро-вать цепи, на отдельных цепях (с повышенной
сегментальной подвижностью) может развиваться цепное окисление. Последнее влияет на химический состав цепей, и, следовательно, на межмолекулярные взаимодействия, изменяющие конфор-мацию цепи, и, как следствие, термодинамические параметры кристаллизации. Причем исходная структура полимера будет определять его поведение при термоокислении, и, соответственно, влиять на параметры кристаллизации окисленных систем.
Ранее было показано [5], что в результате накопления продуктов окисления в полимере наблюдается замедление процесса кристаллизации. В данной работе была сделана попытка выявить влияние исходной структуры полимера на его кристаллизацию после окисления. С этой целью была изучена кинетика изотермической кристаллизации окисленного изотактического полимера, характеризующегося различным молекулярно-массовым распределением (ММР).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили образцы изотактического полипропилена итальянского производства марки "Мор1еп" с М„ = 3.45 х 105, Мп = 3.85 х 104, Мм,/Мп = 8.96 (П-1) и отечественного производства с М„ = 2.86 х 105, Мп = 6.23 х 104, М„ /Мп = 4.6 (П-2).
Полимеры исследовали в виде пленок, полученных прессованием при температуре 190°С, давлении 10 МПа и быстром охлаждении в воде до комнатной температуры. Толщину пленок варьировали от 40 до 80 мкм.
Кинетика изотермической кристаллизации образцов исходного и окисленного полипропилена
T °C
^ кр' ^ 112
108
104
100
А А А
2
40
80
120
160
Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации образцов П-1 (1) и П-2 (2) от времени окисления (Ток = = 130°С, Р = 150 мм рт. ст.).
была изучена методом дифференциальной сканирующей калориметрии на микрокалориметре ДСМ-2М. Для получения изотерм кристаллизации образец нагревали до температуры 200°С, выдерживали 10 мин при этой температуре и охлаждали со скоростью 64°С в минуту до температуры кристаллизации. Навеску полимера варьировали от 10 до 30 мг. Калибровку калориметра осуществляли по индию с Гпл = 156.6°С.
Пленочные образцы окисляли в кинетическом режиме на манометрической установке с поглощением летучих продуктов окисления твердым гидроксидом калия.
Анализ нелетучих продуктов окисления проводили методом ИК-спектроскопии на приборе "8ресоМ М-80". Содержание кетонов и альдегидов устанавливали по приведенным к эталону оптическим плотностям полос при 1710 см-1 и 1740 см-1 соответственно гидроксилсодержащих - по полосе 3420 см-1 [6]. В качестве эталона использовали пик при 1300 см-1 (деформационные колебания =СН, =СН2), интенсивность которого зависит от толщины образца [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе были исследованы пленочные образцы изотактического полипропилена, полученные прессованием в условиях закалки, что обеспечивает им одинаковую мелкосферолитную структуру. Разные молекулярно-массовые распределения образцов определяют форму кристаллитов: у П-1 с более широким молекулярно-массовым распределением формируются кристаллиты в а-мо-дификации, у П-2 - наряду с а-модификацией образуются "квенчет" формы кристаллитов; при-
чем, имея близкие индексы кристалличности, П-1 и П-2 значительно различаются по структуре аморфных областей, конформационному составу проходных цепей: межкристаллитные проходные цепи П-1 обогащены свернутыми конформерами, П-2 - выпрямленными [8]. В работе [8] также было показано, что в зависимости от исходной структуры образцов различается и характер структурных перестроек, сопровождающих процесс термоокисления.
Для изучения влияния исходной структуры полимера на процесс его термоокисления, применили метод изотермической кристаллизации. Был проведен анализ влияния состава и концентрации продуктов окисления П-1 и П-2 на кинетику изотермической кристаллизации.
Влияние исходной структуры исследуемых образцов на происходящие в ходе окисления изменения свойств и структуры наглядно демонстрирует зависимость температуры кристаллизации Гкр полимера от времени окисления для неизотермической кристаллизации (рис. 1). Видно, что с возрастанием глубины окисления наблюдается снижение Гкр, причем для П-2 оно выражено в большей степени, чем для П-1. По-видимому, это связано с различием в протекании процесса окисления для П-1 и П-2 вследствие различной исходной структуры. Представляло интерес проследить влияние процессов, сопровождающих термоокисление полипропилена, характеризующегося различной исходной структурой, на параметры изотермической кристаллизации.
Для описания кинетики изотермической кристаллизации полипропилена было использовано широко применяемое уравнение Аврами-Колмо-горова [9]:
х(0 = 1 - ехр(-£Г),
где х(0 - доля вещества, подвергшегося фазовому превращению ко времени 1.
Изотермы кристаллизации всех образцов спрямляются в координатах данного уравнения. По начальным участкам полученных кинетических кривых были определены параметры изотермической кристаллизации для образцов П-1 и П-2 (табл. 1). Из данных таблицы видно, что величины параметров п изменяются в пределах 2-3, что соответствует росту сферолитов на атерми-ческих зародышах и образованию ламелей в рамках сферолитов П-1 и П-2 [8]. Скорость кристаллизации для П-1 выше, чем для П-2, а полупериод кристаллизации ¿1/2 соответственно ниже. Причем с увеличением степени переохлаждения параметр ¿1/2 для П-2 уменьшается в большей степени, чем для П-1. По-видимому, такое изменение параметров изотермической кристаллизации обусловлено различной энергией активации процесса для полимеров с различными значениями молеку-
г0к, мин
Таблица 1. Кинетические параметры кристаллизации полипропилена при различных температурах кристаллизации Гкр
Образец Т °С кр ДТ Т °С L пл> ^ ДЯпл, Дж/г ¿1/2, с к х 106 n
П-1 120 56 158.8 67 170 23 2.8
115 61 157.2 63 60 50 2.3
95 81 157.0 62 33 316 2.2
П-2 120 56 158.0 83 221 11 2.3
115 61 157.0 63 90 25 2.2
95 81 155.0 43 43 32 2.7
лярно-массового распределения. Также следует отметить, что исследуемые полимеры, обладают разными теплотами плавления, что, очевидно, связано с различным влиянием структуры аморфной области на процесс плавления полимеров, т.к. это различие исчезает после переплавки образцов.
Структура исходных образцов будет оказывать влияние на протекание процесса окисления соответствующих полимеров. Это отражается на кинетике изотермической кристаллизации окисленных образцов. Изотермы кристаллизации исходных и окисленных П-1 и П-2 приведены на рис. 2, из которого видно, что окисление изменяет форму изотермы. Для описания изменения параметров кристаллизации П-1 и П-2 в ходе окисления параллельно с уравнением Аврами-Колмогорова было использовано уравнение Тобина [10, 11]:
х(0/[1 - х(0] = кг.
Уравнение Тобина использовали для контроля величин параметров кристаллизации, полученных с помощью уравнения Аврами-Колмогорова. Так как последнее было разработано для описания кристаллизации олигомеров, то в эксперименте по кристаллизации полимера величины к и п не всегда являются константами: к зависит от п, а п, в свою очередь может изменяться в зависимости от скорости кристаллизации. Предполагается, что уравнение Тобина более точно описывает кинетику кристаллизации полимера, так как учитывает влияние столкновений поверхностей растущих структур [10, 11]. В то же время согласно литературным данным [9] кинетика кристаллизации полипропилена хорошо описывается уравнением Аврами.
В таблице 2 приведены параметры кристаллизации исходных и окисленных образцов П-1 и П-2. С увеличением времени окисления проис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.