КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 484-488
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 544.015
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА В СИСТЕМАХ ФЕМТОЛИТРОВОГО ОБЪЕМА
© 2014 г. Е. К. Титаева, В. Б. Федосеев
Нижегородский государственный университет, E-mail: zhe_1604@mail.ru, fedoseev@phys.unn.ru Поступила в редакцию 01.07.2013 г.
Согласно термодинамической модели, в системах малого объема с фазовыми превращениями типа раствор—кристалл может быть достигнуто очень высокое пересыщение раствора вплоть до полного термодинамического запрета кристаллизации. Описаны наблюдения, подтверждающие эти закономерности, в частности продемонстрировано "неоствальдовское" поведение в ансамбле капель фемто- и пиколитрового объема, при котором время испарения и кристаллизации мелких капель существенно превышает время испарения крупных. Экспериментально показано, что такое поведение характерно для различных кристаллических веществ. Высказано утверждение, что описанные закономерности имеют общий характер.
БО1: 10.7868/80023476114030229
ВВЕДЕНИЕ
Исследования фазовых превращений раствор—кристалл в малых объемах описаны в [1, 2]. Возросший интерес к фазовым превращениям в системах фемто- и пиколитрового объема связан с интенсивным развитием нанотехнологии [3—5], биотехнологии и медицины [6—8], в которых порой приходится проводить сложные манипуляции с фемтолитровыми количествами вещества [9].
В [10] описаны эффекты, возникающие в системах с фазовыми превращениями при переходе от пико- к фемтолитровому объему. В частности, согласно термодинамической модели, в каплях такого размера может быть достигнуто очень высокое пересыщение раствора вплоть до полного термодинамического запрета гетерогенного состояния. При этом с уменьшением размера системы возрастают размеры и энергия образования критического зародыша. Там же предложена модельная система, позволившая наблюдать эти эффекты экспериментально. Настоящая работа расширяет круг веществ, для которых были воспроизведены подобные экспериментальные наблюдения. Это позволяет утверждать, что описанные в [10] закономерности имеют общий характер.
В первых микроскопических экспериментах [2], выполненных с целью наблюдения эволюции формы кристалла во времени, использовалась капля насыщенного водного раствора МИ4С1 в полости с поперечником ~30 мкм (~10—20 пл), созданной в гидрофобном органическом веществе. В [3] описаны эксперименты по кристаллизации водных растворов тиомочевины и №ОИ в испаряющейся капле объемом около 100 пл. Исследовано влияние концентрации раствора и
свойств подложки на размер, структуру и свойства получаемых кристаллических образований и выполнены теоретические оценки скорости высыхания капли и достигаемой при этом степени пересыщения раствора. Образование кристаллической фазы И§12 в пористых матрицах исследовано в [11] методами спектроскопии комбинационного рассеяния, электронной и атомно-сило-вой микроскопии. В соответствии с результатами этой работы, образованию микрокристаллов стабильной красной модификации предшествует образование метастабильных желтой и оранжевой модификаций И§12. Подобная размерная зависимость для последовательности фазовых переходов между стабильными и метастабильными состояниями ТЮ2 (анатаз—брукит—рутил) наблюдалась экспериментально в [12].
Относительно небольшая длительность процессов при малых объемах системы позволяет исследовать кинетические закономерности диффузионных и термических процессов зарождения, роста, формоизменения кристаллов, а также кинетику испарения растворителя. Например, в [13] получены зависимости размеров кристаллов К28О4 в каплях раствора от времени их роста и обнаружены разные скоростные режимы и стадии роста кристаллов. Обнаружена линейная зависимость дисперсности кристаллов от обратного времени их роста. В [14] создана диффузионная модель процесса испарения единичной сферической капли с учетом понижения температуры капли и давления пара в окрестности поверхности. Предложены методики, позволяющие измерять температуру в процессе испарения и кристаллизации капли [15, 16], масса и вязкость от-
носительно крупных капель могут быть измерены с использованием кварцевого резонатора [17].
В [13] исследован рост кристаллов K2SO4 в каплях раствора объемом несколько микролитров. Больше информации можно получить из наблюдений ансамбля капель разного объема [10, 18]. Эти наблюдения позволяют при сопоставимых условиях сравнивать скорости испарения и кристаллизации для капель разных размерных фракций. Результатом стали наблюдения "не-оствальдовской" последовательности испарения соседних капель раствора фемто- и пиколитрово-го объема, при которой время жизни (испарения и кристаллизации) мелких капель существенно превышало время жизни крупных.
Для проверки общего характера описанных в [10, 18] размерных эффектов при фазовых превращениях в системах субмикронного размера экспериментально продемонстрировано существование, устойчивость и воспроизводимость метастабильных состояний на примере нескольких систем типа раствор—кристалл.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В МАЛОМ ОБЪЕМЕ РАСТВОРА
Важнейшей особенностью раствора как многокомпонентной системы является то, что в малом объеме фазовые превращения сопровождаются существенным изменением концентрации всех компонентов раствора. В [10] предложена термодинамическая модель, объясняющая закономерности поведения пересыщенного раствора в системах малого объема с фазовыми превращениями типа раствор—кристалл.
Дисперсные системы с коллоидными размерами относятся к неэкстенсивным системам [19], в последнее время для их описания настойчиво внедряются методы неэкстенсивной термодинамики [20]. Как показано в [21], классическая и неэкстенсивная термодинамика в общем случае приводят к согласующимся результатам, но при рассмотрении многокомпонентных систем, особенно с использованием уравнений состояния реального раствора, классическая термодинамика предпочтительнее.
Воспроизводя основные положения термодинамического описания [10], рассмотрим закрытую двухкомпонентную систему, в которой компонент 1 является растворителем, а твердый компонент 2 ограниченно растворим в нем. Концентрация задана мольной долей х0 компонента 2 в системе. Растворитель содержится только в фазе раствора, растворенный компонент 2 распределен между раствором и кристаллической фазой. Далее фаза раствора обозначена индексом sol, кристаллическая — индексом cr.
Условия сохранения вещества
n1 — n
isol i x
n2 = n2sol + n2cr,
v0 - > Asol
Щ + n2
4sol
n1sol + n2sol
xcr — 1,
(1)
связывают количество молей компонентов в системе п¡, (/ = 1, 2) в растворе п1о!, п20 с концентрацией смеси х0 и фазы раствора хт1. Количества компонентов п1 и п2 являются параметрами, полностью определяющими исходный состав и размер системы. Величина п2сг либо х0 является переменной.
В качестве дополнительного условия примем требование единственности включения новой фазы. Это ограничение корректно только для систем с малыми размерами, так как исключает случай образования кристаллической фазы в виде дисперсии.
Рассмотрим простую геометрическую конфигурацию, полагая, что система (капля) имеет сферическую форму, а кристалл — кубическую. В этом случае объем Уп, радиус Я и площадь внешней границы Ап системы полностью определены ее составом п1, п2
Vn = niVi + n2V2, R = ( \4п
A = 4n (f V \4п
(2)
где V1, V2 — мольные объемы компонентов. Упрощая задачу, можно предположить, что мольные объемы компонентов не зависят от концентрации и не меняются при переходе компонента из кристалла в раствор. Это приближение позволяет не рассматривать энтальпийные составляющие, связанные с изменением давления или образованием полостей. Рассмотрим случай, когда кристалл полностью смачивается раствором и не касается внешних границ. При этом объем Vcr, радиус Rcr кристаллической фазы и площадь межфазной границы Asol/cr полностью определены величиной П2сг
1 2 Vcr = n2crV2, Lcr = Vcr, Asol/cr = 6Vcr. (3)
Функция Гиббса системы раствор—кристалл с учетом поверхностной энергии внешних и внутренних границ раздела имеет вид
S = n1so№lsol + n2sol^2sol + n2cr№ 2cr + nA + ® sol/crAsol / cr,
Vlsol = Vhol + RT ln (1 - Xsol), (4)
И2sol = V2sol + RT ln Xsol, V2cr = Vocr,
где стп, osol/cr — поверхностная энергия внешней границы системы и межфазной границы соответ-
Ge, Дж/моль
-0.5
1.0
/ / f 2У/ ß^Zjy/
U —5
- \\ 6 7/
1 —1
0.05 0.10 0.15
Ф
Рис. 1. Зависимость бЕ(ф) для раствора №С1 со степенью пересыщения 1.1 при 20°С [10]. Кривые соответствуют сферическим каплям с радиусом 0.45 (7), 0.5 (2), 0.55 (3), 0.6 (4), 0.65 (5), 1.5 (6) и 7 мкм (7). Отсутствие максимума бЕ(ф) при Я > 7 мкм соответствует спинодальному распаду гомогенного состояния.
ственно, ц — химическим потенциал, ц ^ — стандартный химический потенциал компонентов в соответствующих фазах. Стандартные химиче-
2 0 в растворе ц 2зо1 и
кристаллической фазе ц 2сг можно связать на основе данных о растворимости
Ц 2. = Ц 2™/ + КТ 1п 5, (5)
здесь ^ — мольная доля компонента 2 в насыщенном растворе.
С учетом условий (1)—(3) функция Гиббса g является функцией трех переменных п1, п2, п2сг. В качестве параметров вместо п1, п2 могут быть использованы радиус Яп или объем Уп системы и концентрация смеси х0. Выбор третьей перемен-
Lcr, нм
120 110 100
1.0 R, мкм
Рис. 2. Зависимость размера критического зародыша Ьсг от радиуса капли раствора №С1 со степенью пересыщения 1.1 при 20°С [10].
ной тоже может быть различным. Использование величин, меняющихся в интервале от 0 до 1, удобно при сопоставлении характеристик для систем, существенно различающихся размерами и/или концентрацией. В [18] взята безразмерная величина ф = — доля компонента 2 в кристаллической фазе, также может быть использовано отношение объема кристалла к объему системы.
Функцию Гиббса представим в координатах пь п2, ф и рассмотрим только избыточную по отношению к гомогенному состоянию часть функции в расчете на моль смеси для системы заданного состава (пь п2)
GE (ф) = g (ПЪ Пъ ф) - g (пъ Я2,0) щ + п2
(6)
В этом виде функция Гиббса бЕ(ф) соответствует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.