научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА ПОЛИАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ МАТРИЦ РАЗЛИЧНОГО ТИПА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА ПОЛИАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ МАТРИЦ РАЗЛИЧНОГО ТИПА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 5, с. 495-499

УДК 541.138.547

НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

ОСОБЕННОСТИ МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА ПОЛИАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ МАТРИЦ РАЗЛИЧНОГО ТИПА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

© 2009 г. В. Ф. Иванов, А. А. Исакова, О. Л. Грибкова, A. A. Некрасов, А. Н. Богданов, А. В. Ванников, В. А. Тверской*

Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: secp@elchem.ac.ru *Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571, Москва, просп. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 13.03.2009 г.

В работе впервые показано существование эффекта матричного доминирования в процессе формирования в растворах интерполимерного комплекса полианилина при окислении анилина в присутствии жестких и гибких полиамидосульфокислот.

PACS: 82.35.-x

ВВЕДЕНИЕ

Среди проводящих полимеров полианилин (ПАНи) выделяется широким спектром свойств, позволяющих использовать его в различных областях науки и техники (в частности, в области защиты материалов) в составе разнообразных материалов и устройств.

Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Работы в области синтеза интерполимерных комплексов ПАНи, в основном, проводились для интерполимерных комплексов ПАНи с одной матрицей [1-4]. Авторами работы [5] был проведен синтез и исследования свойств ПАНи, синтезированнном в смеси сшитых гибких поликислот, таких как поли-(2-акриламидо-2-ме-тил-1-пропансульфокислота) (ПАМПСК) и полиакриловая кислота. Следует отметить, что каких-либо существенных особенностей для полученного интерполимерного комплекса ПАНи не было отмечено. В отличие от этой работы нами для синтеза ПАНи были использованы гибкая и жесткая поли-амидосульфокислоты по отдельности а также их смесь. Поликислоты отличались по химической структуре, молекулярному весу, растворимости в различных растворителях и степени жесткости полимерного остова. В совокупности вышеперечисленные факторы определяют возможности изменения в широких пределах свойств интерополимер-

ных комплексов ПАНи при использовании различных кислот в качестве матриц.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

15%-ный водный раствор ПАМПСК, продукт фирмы "АМпсИ", использовался без дополнительной очистки (рис. 1). Раствор поли-4,4'-(2,2'-дисуль-фокислоты)дифенилен-тере-фталамида (т-ПАСК) готовили по методике, описанной в [4].

Синтез ПАНи проводили в растворах ПАМПСК, т-ПАСК и в смеси ПАМПСК и т-ПАСК. Состав смеси поликислот ПАМПСК/т-ПАСК = 2 : 1 в расчете на мономерные звенья, при

SO3H

—NH-

a

NH-CO^^^-CO-

SO3H

[-СН2-Ш-] n

CO

NH

CH3-C-CH3 CH2

SO3H

Рис. 1. Структурные формулы полиамидосульфокислот: а) т-ПАСК, б) ПАМПСК.

n

D, отн. ед.

(a)

9 мин 19 мин

650 18500 1750

(б)

1.2

0.8

0.4

0

1.5 1.2 0.9 0.6 0.3

246 мин

(в)

130 мин

80 мин

' X и

м о m 1 —s

о , оо А ^—130 мин^

0 мин

0 350

650 950 1250 1550 1850 X, нм

Рис. 2. Изменение спектров оптического поглощения при синтезе ПАНи в присутствии ПАМПСК (а), т-ПАСК (б), ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (в). C6H5NH2/SO3H -1:2 моль/моль, CMAn = 0.003125М. Стрелками показаны основные изменения в процессе полимеризации анилина на полиамидосульфокислотах.

этом соотношение сульфокислотных групп в смеси составило 1:1. Соотношение An/SO3H = 1 : : 2 моль/моль. Анилин, марки "хч", подвергался фракционированной перегонке и отбиралась фракция с Ткип = 84°С (17 мм рт. ст.). Химический синтез ПАНи проводили путем смешения водного раствора поликислоты и анилина, с последующим добавлением окислителя (персульфат аммония). Начало синтеза фиксировали по изменению спектров оптического поглощения в растворах. Спектры в видимой области в процессе химического синтеза, а также при спектроэлектрохимических исследованиях пленок регистрировали на скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения в диапазоне 300-3000 нм во время химического синтеза и запись спектров готовых растворов проводили на спектрофотометре Shi-madzu UV-3101PC. Растворы после химического синтеза подвергались очистке методом диализа и использовались для получения пленок полимеров методом полива из раствора. Полив пленок ПАНи производился на подложки с токопроводящим слоем SnO2 : F с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/П.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектральные исследования химического синтеза ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения

Основными критериями отбора полиамидосульфокислот были хорошая растворимость в воде, хорошие пленкообразующие свойства, ионная проводимость, оптическая прозрачность и высокие адгезивные свойства. Ранее было показано, что т-ПАСК имеет жесткую структуру и находится в конформа-ции вытянутого стержня [6], ПАМПСК- гибкая поликислота, имеющая конформацию клубка [7]. Представляло интерес исследование скорости полимеризации анилина по отдельности на гибкой и жесткой поликислотах, а также в их смеси и сравнение свойств полученных интерполимерных комплексов.

В спектрах оптического поглощения, снятых в процессе синтеза и представленных на рис. 2, обнаруживается рост характеристических полос поглощения ПАНи: при 320 нм, аминная форма, 430 нм -катион-радикалы, 600 нм - хинониминная форма, 780 нм - локализованные поляроны, 900-2700 - де-локализованные поляроны [8]. В присутствии гиб-коцепной ПАМПСК (рис. 1а) на начальной стадии (0-9 минут) происходит накопление аминов и хино-ниминов. Вторая стадия (9-19 минут) сопровождается быстрым сдвигом максимума поглощения в область локализованных поляронов (750 нм), ростом поглощения катион-радикалов в области 430 нм и небольшим увеличением поглощения в области >900 нм. При полимеризации в жесткой т-ПАСК (рис. 26) на начальной стадии увеличивается поглощение в области 350-450 нм а также формируется широкая полоса поглощения при 600-1900 нм. На второй стадии происходит сдвиг полосы поглощения, также как и в случае ПАМПСК, и увеличение вклада катион-радикалов. Для ПАНи/т-ПАСК наблюдается перераспределение между катион-радикальной и поляронными формами, выражающееся в приросте поглощения в области 430 нм и уменьшении доли локализованных поляронов. Интенсивное поглощение в области 900-1900 нм вероятно связано с образованием делокализованных поляронов.

Динамика процесса, а также вид спектров при полимеризации ПАНи в смеси т-ПАСК и ПАМПСК, сильно коррелируют с аналогичными параметрами при синтезе ПАНи в т-ПАСК (рис. 2в). Для всех случаев в процессе полимеризации вначале наблюдается рост поглощения хинониминных фрагментов, а потом резкое его уменьшение. При этом в области 430 нм происходит увеличение оптической плотности вследствие формирования катион-радикалов в результате взаимодействия хинониминных и амин-ных фрагментов. Процесс полимеризации имеет автокаталитический характер, обусловливающий S-образный вид кинетических кривых (рис. 3).

Синтез ПАНи в поликислотах и в смеси поликислот протекает значительно быстрее по сравнению с полимеризацией анилина в неорганических кислотах [9, 10] с образованием гомогенного раствора вследствие ассоциации анилина с сульфогруп-пами полисульфокислот.

В смеси гибкой ПАМПСК и жесткой т-ПАСК обнаруживается прирост электронного поглощения в области >1000 нм и в области 430 нм (рис. 3 II, табл. 1) на последних стадиях процесса, по-видимому, обусловленный трансформацией части "глубоких" поляронов (750 нм) в делокализованные поля-роны, поглощающие в области >1000 нм, которые могут быть ответственны за потенциально более высокую проводимость этих систем и катион-радикалы, поглощающие при 430 нм. В связи с этим необходимо отметить неаддитивный характер оптического поглощения основных форм в смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК. Соотношение оптической плотности D наиболее стабильной катион-радикальной формы к аналогичной величине для других основных форм ПАНи (хинониминной и полярон-ной) обнаруживает большее сходство спектров смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с комплексом ПА-Ни/т-ПАСК (табл. 1). В более ранних работах [2, 3] было установлено, что ПАНи с гибкими поликислотами способен формировать двухнитевой интерполимерный комплекс. В присутствии жестких поликислот преимущественно происходит образование гребнеобразной структуры интерполимерных комплексов ПАНи [4]. Полученные экспериментальные данные по синтезу ПАНи в смеси гибкой и жесткой поликислот указывают на то, что структура формирующегося при этом интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК аналогична жесткой гребнеобразной структуре комплекса ПАНи/т-ПАСК. Таким образом, в процессе синтеза ПАНи в смеси гибкой и жесткой поликислот наблюдается доминирование свойств жесткой т-ПАСК над гибкой ПАМПСК. На образование ин-

Оптическое поглощение интерполимерных комплексов ПАНи в реперных точках

Кислота Оптическое поглощение, отн. ед.* Соотношение катион-радикалы/основные формы ПАНи**

430 нм 600 нм 750 нм 1700 нм 430/600 430/750 430/1700

ПАМПСК 0.587 1.49 1.51 0.17 1.949 0.387 3.893

Т-ПАСК 0.31 0.3 0.539 1.11 1.3 0.682 0.292

Смесь кислот опыт 0.51 0.67 0.82 1.44 1.283 0.707 0.356

Смесь кислот среднеарифм. 0.449 0.894 1.025 0.64 1.624 0.535 2.093

* - значения для наибольшей концентрации частиц; ** - после синтеза ПАНи.

I

II

Рис. 3. Кинетические кривые оптического поглощения основных форм в ПАНи:

I - а) ПАНи/ПАМПСК; II - а) ПАНи/ПАМПСК, б) - ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в) ПАНи/т-ПАСК 1 - 430 нм, 2 - 600 нм, 3 - 750 нм, 4 - 1700 нм.

терполимерного комплекса с жесткой структурой указывают и спектры пленок, полученных методом полива из смеси растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т-ПАСК (рис. 4, кривая 4) и пленок интерполимерного комплекса со смесью кислот ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис. 4, кривая 3), сформированного в процессе синтеза. Вклад полосы локализованных поляронов на кривой 4 заметно больше, чем на кривой 3, в ИК-области наблюдается прирост интенсивности для кривой 3. Бо-

D, отн. ед.

Рис. 4. Спектры оптического поглощения пленок ин-тероплимерных к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком