КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 717-724
УДК 541.18.04+547.458.81+544.777.057
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА КОАГУЛЯЦИИ ГИДРОЗОЛЕЙ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛАТЕКСА © 2014 г. В. Н. Вережников, И. В. Останкова, В. А. Кузнецов
Воронежский государственный университет 394006Воронеж, Университетская пл., 1 E-mail: сННт1158@скет^и.ги Поступила в редакцию 27.08.2013 г.
Методом динамического рассеяния света изучена кинетика коагуляции хлоридом натрия коллоидной дисперсии нанокристаллической целлюлозы и синтетического латекса марки СКС-27 АРК. Найдено, что при проведении эксперимента в условиях механического воздействия на коагулирующую систему рост агрегатов, начиная с некоторого момента, практически прекращается. Сделано предположение, что первая стадия коагуляции обусловлена возникновением прочных контактов между первичными частицами и образованием агломератов, а вторая — взаимодействием через остаточные гидратные слои. Показано, что с увеличением плотности адсорбционного слоя ПАВ на поверхности частиц латекса длительность первой стадии возрастает, а средний гидродинамический размер частиц снижается.
Б01: 10.7868/80023291214060196
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы наблюдается значительный интерес к получению и модифицированию композитных полимерных материалов с применением в качестве модифицирующих агентов водных дисперсий (гидрозолей) нанокристаллической целлюлозы (НКЦ). Водные дисперсии НКЦ перспективны для получения композитов на основе водорастворимых полимеров или нерастворимых в воде (гидрофобных) полимеров в коллоидно-дисперсном состоянии (латексов) [1]. В любом случае, использование нанодисперсных гидрозолей целлюлозы обеспечивает возможность наиболее равномерного распределения частиц наполнителя (модификатора) в матрице основного полимера после удаления водной фазы, большую площадь контакта разнородных фаз и оптимальные условия для их адгезионного взаимодействия, определяющего свойства нанокомпозита.
Развитие этого направления требует систематического изучения коллоидно-химических свойств водных дисперсий НКЦ. Оно включает исследование дисперсных и структурных характеристик дисперсий НКЦ, а также влияние различных факторов на агрегативную устойчивость дисперсий, закономерности коагуляции, в частности, под действием электролитов. Последние в малых количествах всегда входят в рецептуру полимеризации латекса, а при получении композитных пленок полимера высушиванием их концентрация в водной фазе становится значитель-
ной, что может служить причиной гомо- и гетерокоагуляции в системе латекс—дисперсия НКЦ. Коагуляция в системе с разнородными частицами является сложным и малоизученным процессом [2], и для понимания его механизма, безусловно, требуется выяснение особенностей протекания гомокоагуляции в соответствующих более простых (гомо)системах.
Механизм коагуляции латексов, стабилизированных ионогенными эмульгаторами, изучали не-фелометрическим и электронно-микроскопическим методами в цикле работ, обобщенных в [3, 4]. В этих работах был предложен двустадийный механизм коагуляции в случае латексов с ненасыщенными (в исходном состоянии) адсорбционными слоями ПАВ-эмульгатора на поверхности частиц. Первая стадия контролируется остаточным электростатическим барьером отталкивания. Вторая стадия связана с формированием (в ходе коагуляции) насыщенного слоя эмульгатора на поверхности первичных агрегатов и возникновением при этом (в дополнение к силам электростатического отталкивания) сильного защитного фактора адсорбционно-сольватной природы, который определяет кинетику дальнейшего протекания процесса. Предложенная в [3, 4] концепция базируется на данных, полученных для гидрозолей (латексов), агрегативная устойчивость которых связана со свойствами адсорбционных слоев поверхностно-активного стабилизатора-эмульгатора. Представляет интерес выяснить, сохраняет ли свое значение эта концепция при от-
Рис. 1. Электронная микрофотография кристаллитов
целлюлозы.
сутствии ПАВ, как это имеет место в случае гидрозолей НКЦ. Агрегативная устойчивость этих систем, согласно литературным данным [5—7], обеспечивается лишь за счет электростатического фактора, обусловленного преимущественно ионизацией сложноэфирных сульфатных групп, образующихся при сернокислотном гидролизе сырья в процессе получения НКЦ.
В данной работе для решения этой задачи исследовали кинетику коагуляции электролитами гидрозоля НКЦ в сопоставлении с коагуляцией бутадиен-стирольного латекса. При этом для наблюдения за ростом размера частиц во времени использовался нефелометрический метод, а также метод фотон-корреляционной спектроскопии (динамического рассеяния света (ДРС)) [8], который позволяет оценивать средний размер частиц в значительно более широком диапазоне (до 5000 нм), чем нефелометрический. Последний пригоден для частиц малого размера, когда имеет место рэлеевское рассеяние света, и может приводить к ложным выводам в случае достаточно крупных частиц [9].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали образец водной дисперсии НКЦ, полученный по методике, описанной в [10]. Согласно этой методике, проводили гидролиз исходной коммерческой древесной микрокристаллической целлюлозы (марки Луюе1) в жестких условиях (в среде 65%-ной серной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч). Известно [10, 11], что
при этом гидролизу подвергаются аморфные фрагменты целлюлозных фибрилл, разделяющие кристаллические домены, и повышается степень кристалличности. Избыток серной кислоты был удален путем 5-кратного центрифугирования со скоростью 12000 об./мин с заменой центрифугата на дистиллированную воду. Остаточное количество кислоты было удалено диализом через целлофановую пленку до установления постоянного значения pH суспензии, равного 5.1. Для повышения проницаемости целлофановую пленку в течение суток вымачивали в 10%-ном растворе ZnCl2. Полученную дисперсию семикратно подвергали пятиминутному воздействию ультразвука с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-А мощностью 300 Вт.
Концентрация дисперсной фазы исследованного гидрозоля НКЦ, найденная по сухому остатку, составила 3 мас. %. Электронные микрофотографии (рис. 1), полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа Zeiss Libra 120, показывают, что кристаллиты гидрозоля представляют собой наностержни диаметром ~20 нм и длиной >100 нм. Полученная картина вполне аналогична представленной в работе [10]. Средний эффективный гидродинамический радиус частиц гидрозоля НКЦ по данным ДРС составляет 35 нм (эксперименты проводили с помощью спектрометра динамического и статического рассеяния света Photocor Complex). Электрокинетический потенциал частиц НКЦ составляет —14.3 мВ (Ze-
tasizer Nano ZS, ZEN 3600, Malvern ).
Также использовали серийный промышленный бутадиен-стирольный латекс марки СКС-27 АРК, производства ОАО "Воронежсинтезкау-чук", полученный с применением в качестве эмульгатора смеси калиевых солей канифоли и синтетических жирных кислот. Латекс имел следующие характеристики: содержание полимера в латексе 20.1 мас. %, поверхностное натяжение а = = 62.9 мН/м (измеряли методом отрыва кольца); гидродинамический радиус частиц по данным метода ДРС Rh = 43 нм. Найденный по [12] порог быстрой коагуляции исходного латекса электролитом (NaCl) равен 480 ммоль/л.
Для измерений мутности (при эффективной длине волны 530 нм) применяли нефелометр НФМ (калиброванный по эталонной призме мутности) со стандартными цилиндрическими кюветами из оптического стекла диаметром 20 мм. Величину pH измеряли с помощью прибора марки рН-150М.
В опытах по коагуляции в качестве электролита-коагулянта использовали хлорид натрия ("х.ч."). При определении порога быстрой коагу-
1 Благодарим А.В. Столповскую за проведение измерений.
ляции средняя относительная ошибка определения составляла 7%.
Эмульгатор — дрезинат калия получали омылением диспропорционированной канифоли по методике, описанной в [13]. Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования кинетики коагуляции гидрозолей НКЦ использовали нефелометрическую методику, применявшуюся ранее при изучении кинетики коагуляции разбавленных синтетических латексов [3, 4]. В мерную колбу (25 мл) вносили пипеткой рассчитанный объем электролита-коагулянта, добавляли воды до метки, после чего вводили пипеткой 0.5 мл гидрозоля (НКЦ или латекса), разбавленного с таким расчетом, чтобы получить требуемую конечную рабочую концентрацию; она составляла 6 х 10-2 или 1 х 10-2 г/дл в случае гидрозоля НКЦ и 2 х 10-3 г/дл для латекса. В специально поставленном эксперименте убедились, что в области концентраций 0.5 х 10-3—6 х х 10-3 г/дл для латекса и 5 х 10—3—0.1 г/дл для гидрозоля НКЦ зависимость мутности (т) от концентрации линейна. За ходом коагуляции во времени наблюдали, периодически измеряя во времени мутность коагулирующей системы с помощью нефелометра. Аналогично готовили образцы гидрозолей для исследования кинетики коагуляции методом ДРС.
На рис. 2 представлено типичное семейство нефелометрических кривых кинетики коагуляции при различных значениях концентрации электролита №С1 (аналогичные семейства кривых т-с получены для СаС12 и LaC13). Видно, что гидрозоль НКЦ весьма чувствителен к действию электролита: агрегация частиц происходит уже при весьма малых концентрациях, как это характерно для ионно-стабилизированных золей. Начальная скорость коагуляции (судя по наклону начального участка кривых т—) возрастает с увеличением сэл, достигая наибольшего и постоянного значения при некоторой критической концентрации ск, которая отвечает переходу от "медленной" к "быстрой" (диффузионно-контролируемой) коагуляции. Константа скорости агрегации к может быть оценена из данных по изменению мутности во времени. В области светорассеяния, где зависимость т-, еще остается линейной, изменение мутности на начальной стадии процесса удовлетворяет уравнению [4]:
т, = А^2(1 + 2Щ,0
или
т х 103, см 1 3.2
3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6
,6, 7, 8 ч5
j
0
5
t, мин
Рис. 2. Кинетика коагуляции гидрозоля НКЦ электролитом №01: 1 - 40, 2 - 60,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.