КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 1008-1014
^=НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 642.2 Посвящается Международному году кристаллографии
ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ НАНОРАЗМЕРНОЙ
МОДИФИКАЦИИ n-TiO2
© 2014 г. Г. М. Кузьмичева, А. А. Гайнанова, А. С. Орехов, В. В. Клечковская*, Н. В. Садовская**, В. В. Чернышев***
Московский государственный университет тонких химических технологий E-mail: galina_kuzmicheva@list.ru * Институт кристаллографии РАН, Москва ** Научно-исследовательский физико- химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва *** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Образцы с наноразмерной n-TiO2 получены сульфатным и модифицированным сульфатным методом, охарактеризованы комплексом методов рентгенографии, электронографии, МУРР, СЭМ, ПЭМ, ВРЭМ и EDAX. Установлено влияние условий получения образцов на размер и форму кристаллитов, содержание аморфной составляющей в образцах и их элементный состав. В зависимости от условий синтеза выявлено существенное изменение ярко выраженного для n-TiO2 дифракционного отражения с d ~ 17—21 А (интенсивность и межплоскостное расстояние d, А), связанное, по всей видимости, с вариацией содержания молекул воды в межслоевом пространстве структуры n-TiO2 и (или) формами кристаллитов.
DOI: 10.7868/S0023476114050117
ВВЕДЕНИЕ
Для диоксида титана известно 13 полиморфных модификаций, но только одна из них (п-ТЮ2) получена в наноразмерном виде [1]. Причем "П-ТЮ2" — лишь формула, а структура и реальный состав данной фазы не известны. Ее характерной рентгенометрической особенностью является ярко выраженное дифракционное отражение с межплоскостным расстоянием в интервале й ~ 17—21 А, а также менее интенсивное отражение с й ~ 2.7—2.9 А (табл. 1). Остальные дифракционные отражения (й ~ 3.5, ~1.9, ~1.7, ~1.5 А) совпадают с отражениями хорошо известного по-
лиморфа ТЮ2 со структурой анатаза (табл. 1). Согласно данным [2, 3], структура п-ТЮ2 является сверхструктурой по отношению к структуре ана-таза с примерно удвоенным параметром ячейки с (табл. 1). На дифрактограммах образцов с п-ТЮ2 наблюдаются наибольшие изменения для отражения с самым большим межплоскостным расстоянием как в значениях самого расстояния (й ~ ~ 17—21 А), так и в его интенсивности (/отн = = 8—85%). Заметим, что отражение с й ~ 2.7—2.9 А мало выражено и проследить его изменение в данном рентгенографическом эксперименте не представляется возможным. Причина такого ши-
Таблица 1. Рентгенометрические данные для нано-анатаза и нано-п-1Ю2
n-TiO2 (обобщенные рентгенометрические данные) Анатаз
29, град d, А I, % hkl 29, град d, А I, % hkl
~4.3—5.3 -17—21 8-85 001
25.30 3.52 100 102 25.36 3.51 100 101
~30.50—33.05 ~2.70—2.93 25-30 007 38.15* 2.357 25 004
48.05 1.890 10-25 020, 0 0 10 47.97 1.895 30 020
54.15 1.692 ~15 1.0.10 54.47 1.683 25 105
62.30 1.489 ~10 126 62.30 1.489 15 123
Параметры ячейки, А: a = 3.778(6), c (d = 17.36, 2.710 А) = 18.93(2) Параметры ячейки, А: a = 3.785(7), c = 9.40(2)
* По данным [1] это отражение может быть указанием на присутствие анатаза в составе образца с П-ТЮ2 в виде примесной фазы.
рокого интервала вариаций до сих пор не ясна. В литературе отсутствует ответ и на вопрос о составе образцов, содержащих n-TiO2: это однофазный образец только с n-TiO2 или он содержит смесь n-TiO2 с анатазом в разном соотношении. В [1] предполагается, что отсутствие дифракционного отражения с d ~ 2.4 Â и асимметрия пика с d ~ 3.5 Â в сторону меньших углов свидетельствуют о том, что образец содержит только фазу с n-TiO2. В противном случае в образце в качестве примеси присутствует анатаз с характерным для него отражением с d ~ 2.4 Â. Перечисленные неоднозначные экспериментальные данные послужили мотивацией настоящей работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез. Образцы получены сульфатным (образцы 3, 4) [4] и модифицированным сульфатным (образцы 1, 2) [5] методами (табл. 2).
Различие в условиях получения образцов 1 и 2 заключается в длительности старения золя (для образца 2 она больше), а образцов 3 и 4 — в особенности проведения стадии гидролиза: разная температура гидролиза и его продолжительность (табл. 2).
Рентгенография. Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометрах HZG-4 (Ni-фильтр) и ДРОН-3 (графитовый плоский монохроматор): излучение CuZ"a на дифрагированном пучке в пошаговом режиме (время набора импульсов 10 с, величина шага 0.02°, интервал углов 29 = 2°—50°). Обработка массива экспериментальных данных осуществлена по программе PROFILE FITTING V 4.0 [6]. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитаны по формуле Шеррера (т.е. без учета возможных микронапряжений) D = ZX/ßcos9, где X — длина волны, 29 ~ 25°, ß — интегральная ширина пика, эмпирический коэффициент К принимали равным 0.9. Стандартное отклонение ±5%.
Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР). Рентгенограммы снимали в вакууме на специализированном дифрактометре SAXSess (Anton Paar, Австрия): излучение Cu^a (X = 1.5418 Â), линейная коллимация, время измерений — 3 мин, съемка на просвет в области углов 29 = 0°—40°. Твердофазные образцы (порошок) готовили в виде равномерного слоя толщиной менее 0.2 мм, помещенного между двумя тонкими полосками рентгеноаморфной пленки. Функции распределения частиц и агрегатов частиц по размерам рассчитаны из кривых малоуглового рассеяния в области углов 29 = 0°—7° с помощью программы GNOM [7] с использованием аппроксимаций формы частиц в виде сфер.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Исследование микроструктуры образцов прове-
Таблица 2. Условия получения образцов
Образец
1
Условия синтеза
1. Гидролиз водного раствора TiOSO4 • xH2SO4 •
• jH2O с концентрацией с0 = 0.55 моль/л при ?гидр = 75°С в течение 120 с.
2. Старение золя в течение 52 сут при комнатной температуре в вытяжном шкафу.
3. Коагуляция золя 1.3 М водным раствором KCl.
4. Отделение порошка фильтрованием, промывка (водой и ацетоном), сушка (сушильный шкаф, 2 ч при 50—60°С)
1. Гидролиз водного раствора TiOSO4 • xH2SO4 •
• jH2O с концентрацией с0 = 0.55 моль/л при ^вдр = 75°С в течение 120 с.
2. Старение золя в течение 98 сут при комнатной температуре в вытяжном шкафу.
3. Коагуляция золя 1.3 М водным раствором KCl.
4. Отделение порошка фильтрованием, промывка (водой и ацетоном), сушка (сушильный шкаф, 2 ч при 50—60°С).
1. Гидролиз водного раствора TiOSO4 • xH2SO4 •
• jH2O с концентрацией с0 = 0.67 моль/л при tj-вдр = 90—93°С в течение 12 мин.
2. Коагуляция золя 1.3 М водным раствором KCl.
3. Отделение порошка фильтрованием, промывка (водой и ацетоном), сушка (сушильный шкаф, 1 ч при 90°С)
1. Гидролиз водного раствора TiOSO4 • xH2SO4 •
• jH2O с концентрацией с0 = 0.65 моль/л при tp45p=80—83°C в течение 19 мин;
2. Коагуляция золя 1.3 М водным раствором KCl;
3. Отделение порошка фильтрованием, промывка (водой и ацетоном), сушка (сушильный шкаф, 1 ч при 90°С)
дено методом СЭМ с использованием электронного микроскопа высокого разрешения JSM 7500F. Изображения получали в режиме низкоэнергетических вторичных электронов, поскольку именно он обеспечивал наиболее высокое разрешение (при энергии первичного пучка 20 кВ разрешение составляло 1 нм, при 2 кВ — 1.5 нм). Порошки наносили на проводящий углеродный скотч, затем с целью исключения эффектов зарядки на объекты исследования наносили методом магнетронного распыления металлическую пленку платины. При напылении платины задавали следующие параметры: электрический ток 30 мкА, время напыления 20 с, расстояние до мишени 40 см, давление 5 Па. При таких условиях получали пленку толщиной от 5 до 10 нм. Для исключения артефактов, связанных с нанесением на поверхность частиц слоя платины, проводили предварительные эксперименты по нанесению платины в тех же условиях на монокристаллы кремния. Размер частиц платины в заданном режиме напыления составил 4 нм. Дополнительно для изучения наноструктуры использовался режим GENTLE
2
3
4
BEAM, дающий возможность наблюдать объекты с высоким разрешением при низком ускоряющем напряжении.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для изучения микроструктуры образцов применялись следующие методы: высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ) в режимах светлого и темного поля; просвечивающая растровая электронная микроскопия с использованием высокоуглового детектора для регистрации электронов, рассеянных на ядре атома (Резерфордовское рассеяние); дифракция от выделенной области и рентгеновский энергодисперсионный микроанализ (SiLi-дрейфовый детектор с разрешающей способностью ~130 эВ).
Исследование образцов проводилось в просвечивающем электронном микроскопе TITAN 80-300 (FEI, USA) с автоэмиссионным источником (FEG), снабженным корректором сферической аберрации зонда производства CEOS GmbH (Germany) в режимах светлого и темного поля при ускоряющем напряжении 300 кВ для растрового просвечивающего режима. Использовали приставки: рентгеновский энергодисперсионный спектрометр EDAX и анализатор спектров энергетических потерь электронов производства Ga-tan Inc. (USA). Обработка и интерпретация экспериментальных данных проводилась с помощью программных пакетов DigitalMicrograph (Gatan), TIA (FEI) и JEMS (Switzerland).
Образцы для исследования в просвечивающем электронном микроскопе предварительно измельчали в агатовой ступке, затем наносили тонким слоем на электронномикроскопические сетки или диспергировали в спиртовом растворе в ультразвуковой ванне Сапфир (150 Вт, 22 кГц) в
течение 15 мин при комнатной температуре, после чего каплю полученной суспензии наносили на электронно-микроскопическую медную сетку с дырчатым углеродным покрытием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновская дифрактометрия. На рис. 1 представлены дифрактограммы синтезированных в данной работе образцов 1—4, на которых присутствуют два отражения (29 ~ 5°, ~32.5°), характерные для п~ТЮ2 (табл. 1).
Отметим, что на рентгенограммах (рис. 1) дифракционное отражение при 29 ~ 5° имеет разную относительную интенсивность (сравнивается с интенсивностью отражения при 29 ~ 25°, которая принята за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.