ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 8, с. 1035-1039
УДК 541.138.2.547
ОСОБЕННОСТИ НАНЕСЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ НА ПЛЕНКУ ПОЛИ-О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
© 2008 г. Е. Ю. Писаревская1, Н. М. Алпатова
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 01.03.2007 г.
Изучено электроосаждение палладия на редокс-полимере поли-о-фенилендиамине (ПФД). Показано, что электроосаждение палладия инициируется на границе раздела ITO/полимер с дальнейшим прорастанием в полимерную матрицу и протекает по медиаторному механизму. Обнаружено, что при выдерживании ПФД в растворе PdCl2 происходит накопление ионов палладия в полимерной матрице с частичным вытеснением связанных с атомом азота протонов. После промывки в пленке остается некоторое количество ионов палладия, которое можно восстановить до металла.
Ключевые слова: электронпроводящие полимеры, редокс-полимер, поли-о-фенилендиамин, электроосаждение палладия, медиаторный механизм.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к проблеме модификации электроактивных полимеров металлами возрос за последнее десятилетие. Особо можно выделить модифицированные металлами электронпроводящие полимеры (ММЭП). ММЭП рассматриваются в качестве новых материалов для применения в электрокатализе, суперконденсаторах, полимерных жидких кристаллах, датчиках [1-6].
Поскольку, как известно, электроактивные полимеры подразделяются на два класса - электронпроводящие и редокс-полимеры, очевидно, что проблема получения модифицированного металлом полимера решалась для каждого класса полимеров отдельно. В общем потоке работ, посвященных модифицированию металлами электроактивных полимеров, доля исследований модифицированных металлами редокс-полимеров (ММРП) безусловно меньше, но также заслуживает внимания [7-9] благодаря, главным образом, полученным на основе ММРП катализаторам.
Способы получения ММЭП и ММРП отличаются разнообразием. В литературе описаны методы электрохимического нанесения металла на полимерную матрицу (или распределения микрочастиц металла в ее объеме) [7-16], а также ряд химических и физико-химических способов внедрения металла в полимер [17-19].
Поли-о-фенилендиамин (ПФД) является характерным представителем класса так называемых "лестничных" полимеров, которые, в свою очередь, обладают всеми признаками редокс-полимеров.
1 Адрес автора для переписки: squir@elchem.ac.ru (Е.Ю. Писаревская).
Подробно электрохимическое получение и редокс-поведение ПФД было описано в [20-26].
В данной работе мы хотели рассмотреть особенности электроосаждения палладия на ПФД. Кроме практического значения - получения диспергированного в полимерной матрице или осажденного на поверхности электрода палладия, представляло интерес изучить механизм восстановления катионов палладия, а также внедрения катиона металла в полимер.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический синтез ПФД на стеклах с проводящим слоем напыленного !ТО проводился в потенциодинамическом режиме из 0.05 М раствора о-фенилендиамина в 1 М H2SO4 [20-26]. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) стекол !ТО, модифицированных пленками ПФД и ПФД^, получали в 1 М растворе H2SO4. Палладий наносили из 10-3 М раствора PdCl2 в 1 М H2SO4. На стекла !ТО, модифицированные пленками ПФД, металлический палладий наносили как при фиксированном потенциале, так и в потенциодинамическом режиме. Все измерения проводили при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в трехэлектродных ячейках относительно электрода сравнения Ag/AgQ на потенциостате-гальваностате IPC-4М, разработанном в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН А.И. Даниловым и Ю.В. Кондрашовым.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 показано осаждение Pd на полимерную пленку при потенциале Е = 0 В.
гс, мкА/см2
I, с
Рис. 1. Зависимость г от t при восстановлении из 10-3 М раствора РаС12 в 1 М Н2804 на пленке ПФД, нанесенной на 1Т0. Е = 0 В.
Из рисунка видно, что, согласно общепринятой модели [6] процесс проходит через стадии за-родышеобразования и наращивания массы палла-диевого осадка.
В работе [6] обсуждаются возможные места роста зародышей палладия на электронпроводящем полимере - поли[(3,4-этилендиокси)тиофене]. Этими местами могут оказаться границы раздела подложка/полимерная матрица или полимер/раствор. При этом утверждается, что при возникновении зародышей на внешней границе раздела фаз вероятным был бы рост трехмерных зародышей, в то время как рост внутри полимерной матрицы происходит под воздействием геометрических ограничений, приводящих к дендритоподобным образованиям
I, с
Рис. 2. Зависимость г1'3 от t (для начального участка г, ^кривой рис. 1).
палладия. При трехмерном росте зародышей, начальный участок г,Зависимости, перестроенный в г1/3, координатах, имеет линейный вид. В той же работе указывается на сохранение линейной зависимости только в очень узком диапазоне времени, что приводит к выводу о наиболее вероятной локализации зародышей на поверхности металла с их последующим прорастанием в поли--мерную матрицу.
В случае осаждения Pd на ПФД наблюдается отклонение г1/3, Зависимости от линейной (рис. 2), что может быть свидетельством локализации большей части зародышей металла на границе 1Т0/полимер с последующим прорастанием в полимерную матрицу. В то же время при длительном нанесении палладия (несколько десятков циклов электроосаждения) заметно значительное потемнение пленок ПФД/Pd и их последующее отслоение от подложки под собственной тяжестью. Стекло с нанесенным проводящим слоем 1Т0 остается прозрачным, что свидетельствует о том, что основная масса металла сосредоточена в полимерной матрице.
При изучении осаждения палладия на ПФД было обнаружено, что при длительном выдерживании полимерной пленки в растворе хлорида палладия (1 мин и более) происходит накопление его катионов в полимерной матрице.
Дальнейшее изучение осаждения палладия на ПФД проводилось в двух направлениях - осаждение в потенциодинамическом режиме без предварительного накопления палладия и с предварительным накоплением. Чтобы избежать предварительного накопления, осаждение при циклической вольтамперометрии начинали в течение нескольких секунд после погружения электрода в раствор.
На рис. 3 представлена вольтамперограмма первого цикла нанесения палладия на пленку пФд. Из рисунка видно, что наличие соли палладия в растворе вызывает изменения ЦВА допиро-вания/дедопирования ПФД. Увеличение тока допирования (катодная область) показывает, что часть фрагментов восстановленного полимера химически реагирует с катионами палладия, превращая их в металл. Это приводит к повторному допированию нейтрального полимера, образовавшегося при химической реакции, и к уменьшению тока дедопирования. Полученные результаты полностью подтверждают сделанные ранее [20, 27] выводы о том, что внешние электродные реакции на редокс-полимерах при высоких степенях допирования протекают по медиаторному механизму. Сначала протекает электрохимическая реакция допирования полимера, потом - химическая с внешней электроактивной частицей, в данном случае - катионом палладия.
После нанесения первого слоя пленку промыли в бидистиллированной воде, после чего была получена ЦВА в 1 М растворе Н2804 (кривая 2, рис. 4).
¿, мкА/см2 300
0 -
-300 -
-600 -
¿, мкА/см2 6000
3000 -
0
-3000 -
-6000
-400 -200
-400
-200
200
Е, мВ
200 400 Е, мВ
Рис. 3. ЦВА ПФД на ITO в 1 М H2SO4 (1) и первый
цикл восстановления палладия из 10-3 М раствора Pda2 в 1 М H2SO4 на пленке ПФД, нанесенной на ITO (2).
Рис. 4. ЦВА допирования-дедопирования ПФД в 1 М H2SO4 (1) и пленок ПФД с осажденным Pd в 1М H2SO4 в течение: 2 - 1 цикла, 3 - 3 циклов и 4 - 8 циклов.
0
0
После этого проводили дальнейшее нанесение палладия. На рис. 4 приведены ЦВА пленок ПФД/ГУ с общим количеством циклов осаждения палладия 1 (кривая 2), 3 (кривая 3) и 8 (кривая 4) и для сравнения ЦВА полимера без палладия (кривая 1). Из рисунка видно, что ЦВА пленок ПФД/Pd отличаются от кривой допирования-дедопирования полимера (кривая 1, рис. 4). При нанесении палладия происходит деформация ЦВА, причем она тем больше, чем больше число циклов посадки металла. В катодном ходе кривой проявляются два разных процесса. В соответствии с общепринятыми представлениями [28] можно считать, что катодный ток в интервале от -0.23 до -0.35 В отвечает разряду Н+ с образованием атомарного водорода как адсорбированного на поверхности, так и растворенного в объеме палладия. Процесс в интервале от -0.35 до -0.40 В отвечает выделению газообразного водорода.
Было также исследовано электроосаждение палладия на пленки разной толщины (рис. 5). В качестве критерия толщины пленки использовалась плотность тока в анодном максимуме на ЦВА допирования-дедопирования самого полимера. Количество осажденного палладия характеризовалось значением тока в катодном максимуме ЦВА вблизи -0.3 В для пленки с нанесенным палладием. Поскольку сорбционные свойства палладиевых осадков зависят не только от их массы, данный способ оценки количества палладия является, безусловно, приближенным, но, в то же время, позволяет оценить изменения в процессе электроосаждения при увеличении толщины пленки.
Рассматривая начальный участок кривой на рис. 5, можно предположить, что при нанесении
палладия на очень тонкие пленки основное влияние полимера сводится к тому, что плотная тонкая пленка тормозит проникновение Pd2+ к подложке с его последующим восстановлением. При увеличении толщины полимер делается более рыхлым, что облегчает вход катионов палладия в полимерную матрицу. При дальнейшем увеличении толщины пленки количество осажденного в ней палладия практически не увеличивается. Это может быть связано с несколькими причинами. Как было показано в работе [23] при изучении поведения редокс-пары хинон-гидрохинон на пленках ПФД разной толщины, нанесенных на золотой вращающийся электрод, увеличение толщины пленки приводит к замедлению электронного транспорта в редокс-полимере. Возможно, слабая зависимость от толщины связана с компенсацией замед-
_I_I_I_I_I_I
100 200 300 400 500 600
¿шах, мкА/см2
Рис. 5. Зависимость количества нанесенного Pd (в единицах пл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.