КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 558-568
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.31
ОСОБЕННОСТИ НЕВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РОМБИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТАХ © 2014 г. В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин, Л. Б. Сережкина
Самарский государственный университет E-mail: serezhkin@samsu.ru Поступила в редакцию 22.07.2013 г.
Установлено, что изоструктурные ромбические перовскиты ABO3 (пр. гр. Pnma в разных установках, № 62, Z = 4) в зависимости от специфики невалентных взаимодействий, определяющих комбинаторно-топологический тип полиэдров Вороного—Дирихле (ПВД) четырех базисных атомов, подразделяются на десять разных стереонных типов. На примере 259 перовскитов, относящихся к сте-реонному типу DyCrO3, показано, что характеристики ПВД могут быть использованы для количественной оценки искажения октаэдров ВОб, в том числе обусловленного эффектом Яна—Теллера. Обнаружено, что одной из причин искажения координационных полиэдров атомов в структуре ромбических перовскитов являются гетероатомные взаимодействия металл—металл, межатомные расстояния для которых, как правило, короче суммы слейтеровских радиусов атомов A и B.
DOI: 10.7868/S0023476114030187
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, соединения состава АВХ3 (А и В — металлы, Х — неметалл) чаще всего относятся к структурному семейству перовскита. В структуре идеального перовскита атомы В находятся в вершинах примитивной кубической элементарной ячейки, а Х — в центрах всех ребер куба. В результате атомы В образуют октаэдры ВХ6, которые мо-стиковыми атомами Х связаны в трехмерный каркас состава ВХ3 = ВХ6//2. Атомы А располагаются в центре кубической ячейки и окружены 12 атомами Х. В идеальном перовските атомы А, В и Х имеют соответственно сайт-симметрию Он, Он, Б4к и координационные числа (КЧ) 12, 6 и 6 (2В + 4А). Хотя кубические перовскиты существуют (например, 8гРе03), установлено, что структура большинства соединенийАВХ3 (X = О, 8, Б, С1, Вг, Н) представляет собой искаженный вариант указанной кубической структуры [1—6]. Так, сам родоначальник класса перовскитов — СаТЮ3 — имеет ромбическую, а не кубическую (как считалось ранее) элементарную ячейку. В настоящее время известны соединения с перовскитоподобной структурой, реальная симметрия кристаллов которых понижена от кубической вплоть до триклинной. Согласно [1], понижение симметрии идеальной кубической структуры перовскита АВХ3 может осуществляться тремя способами: искажением октаэдров ВХ6, смещением атома В из центра октаэдра или небольшим поворотом октаэдров вокруг одной, двух или сразу всех трех осей С4, совпадающих с трансляциями а, Ь и с исходной кубической ячейки. Первые два способа искажения
являются следствием электронной нестабильности атомов В, обусловленной эффектом Яна—Теллера (в частности, при В = Мп(111) или Си(11) [2]) или их способностью к образованию локализованных кратных связей (например, Т1=0 [7]). Третий и наиболее общий способ искажения, при котором топология связей в трехмерном каркасе ВХ6/2 также остается неизменной, обычно наблюдается в тех случаях, когда для атомов А характерно КЧ < 12, т.е. когда атомы А слишком "малы", чтобы находиться в центре правильного додекаэдра АХ12.
Указанные искажения структуры кристаллов семейства перовскита представляют не только теоретический, но и значительный практический интерес, поскольку они сильно влияют на свойства веществ, в частности электрофизические и магнитные. По этой причине в последние десятилетия объектами детального исследования стали ромбические кислородсодержащие перовскиты АВ03, некоторые из которых (в частности, марга-нецсодержащие перовскиты или твердые растворы на их основе [3, 4]) обладают эффектом колоссального магнитосопротивления и переходят из ферромагнитного состояния с металлической проводимостью при низкой температуре в антиферромагнитное непроводящее состояние с температурой превращения металл—изолятор, совпадающей с точкой Кюри. При этом изоструктур-ные ромбические перовскиты в зависимости от природы атомов А и В проявляют очень резкое различие целого ряда своих характеристик из-за разной способности к реализации эффектов орбитального и спинового упорядочения, зарядово-
Рис. 1. ПВД базисных атомов в кристаллах 8гРеОз {91062}: а — 8г, б — Бе, в — О.
го диспропорционирования или кооперативного ян-теллеровского искажения [2—6].
К настоящему времени опубликовано достаточно много работ, посвященных анализу взаимосвязи структуры и свойств кристаллов ромбических перовскитов АВО3 или твердых растворов на их основе. Почти во всех случаях интерпретация имеющихся данных проводится на основе классической кристаллохимической модели, при этом структура перовскитов рассматривается как шаровая упаковка, стабильность которой определяется предложенным в [8] фактором толерантности г = (Аа + Ао)/[21/2(Ав + АО)], гдеАа, АвиАо -соответственно радиусы атомов А, В и О, хотя известны и некоторые другие подходы, в частности опирающиеся на модель валентностей связей [9] или атомные объемы [10]. Настоящая работа предпринята с целью рассмотрения некоторых особенностей структуры ромбических перовски-тов с позиций развиваемой стереоатомной модели строения кристаллических веществ [11-13].
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТЕРЕОАТОМНОЙ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ
В рамках стереоатомной модели структура кристалла рассматривается как разбиение трехмерного пространства, в котором геометрическим образом любого атома является соответствующий ему полиэдр Вороного-Дирихле (ПВД). ПВД (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, проведенными через середины отрезков, связывающих этот атом со всеми его соседями, перпендикулярно этим отрезкам [14]. Каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре соединения соответствует определенный ПВД. Поскольку любая точка пространства принадлежит хотя бы одному ПВД, то структуру кристалла можно также рассматривать как покрытие, образованное совокуп-
ностью ПВД, которые соприкасаются конгруэнтными гранями. В общем случае ПВД некоторого атома имеет состав АХ^т, где X — атомы, образующие химические связи с центральным атомом А, Z — атомы, ПВД которых также имеют общие грани с ПВД атома А, но соответствующие им контакты не являются химическими связями, а общее число граней ПВД равно сумме п + т, где п — КЧ атома А.
Таким образом, стереоатомная модель одновременно учитывает не только первую (валентную), но и вторую (невалентную) координационную сферу всех атомов. Например, согласно классической кристаллохимической модели, в структуре алмаза каждый атом углерода имеет КЧ 4. Однако ПВД любого атома углерода в кубическом алмазе имеет не 4, а 16 граней (состав полиэдра — С(С4)(С"2), где одним и двумя штрихами отмечены атомы соответственно первой и второй координационных сфер). Другими словами кроме четырех прочных связей с а?(С—С') = 1.545 А каждый атом углерода в кубической структуре алмаза обязательно образует еще 12 невалентных контактов с атомами второй координационной сферы (для них ^(С—С") = = 2.522 А [11]). На рис. 1 приведены ПВД базисных атомов в кристаллах 8гБеО3 {91062}, имеющих структуру идеального кубического перовски-та. Здесь и далее в фигурных скобках указан цифровой код, которым соединение однозначно идентифицируется в базе кристаллоструктурных данных [15]. Симметрия любого ПВД зависит от сайт-симметрии центрального атома этого полиэдра. Поэтому в структуре ромбических кристаллов СаБеО3 {92330} ПВД базисных атомов (рис. 2) заметно отличаются от таковых для эквивалентных атомов в кубическом перовските (рис. 1).
Однозначно и объективно разделить все межатомные взаимодействия любого атома А на валентные А—Х и невалентные А/Z (наклонная черта отмечает наличие общей грани у ПВД химически несвязанных атомов, указанных слева и
Рис. 2. ПВД базисных атомов в кристаллах СаБеОз {92330}: а — Ca, б — Fe, в — Oa, г — Ор.
справа от черты) позволяет метод пересекающихся сфер [11], использующий характеристики ПВД всех атомов, содержащихся в структуре кристалла. В табл. 1 приведены результаты анализа координации атомов в структуре 8гРе03 и СаРе03. Отметим, что в стереоатомной модели в качестве характеристики любого межатомного взаимодействия (А—Х или Л/Х) используется не только соответствующее межъядерное расстояние, но и величина телесного угла (О), под которым общая грань ПВД атомов "видна" из ядра атома А или X (Х). В табл. 1 и далее значения ^ даны в процентах от полного телесного угла 4я ср, отвечающего любому атому.
Число граней, форма и объем ПВД (ГПВд) любого атома в структуре кристаллов определяются способом взаимного размещения всех атомов в пространстве. В качестве одномерного параметра, характеризующего размер атома в кристалле, далее используется радиус сферы (ИСд), объем которой совпадает с ^пвд этого атома. ПВД дают также возможность ввести два принципиально новых (по сравнению с классической кристалло-
химией) параметра, позволяющих количественно характеризовать степень искажения координационной сферы атома в структуре кристалла. Один из них — вектор DA — указывает величину и направление смещения ядра атома из геометрического центра тяжести его ПВД [16]. Согласно [17], вектор Da пропорционален градиенту локального электрического поля, созданного в области ядра атома А всеми атомами, окружающими его в структуре кристалла. Второй параметр — безразмерный второй момент инерции G3 — характеризует степень отклонения формы ПВД от сферической и указывает равномерность размещения атомов Хи Zвокруг центрального атома А. Отметим, что для сферы G3 = 0.077, а для координационного полиэдра в виде идеального октаэдра ВО6 (ему отвечает ПВД в виде куба, рис. 1б) G3 = 0.0833.
Указанные, а также некоторые другие характеристики ПВД атомов в структуре кристаллов любого состава, симметрии и строения можно определить с помощью комплекса программ TOPOS [13]. При этом для любых расчетов, в том числе для определения КЧ атомов методом пересекающих-
Таблица 1. Анализ координации сфер [11]
атомов в структурах ЯгРеО3 {91062} и СаБеО3 {92330} методом пересекающихся
Централь- Тип и число й, А О, % Величина перекрывания (А 3) двух сф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.