ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 4, с. 442-449
УДК 532.546:536.421
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ ПРИ НАГНЕТАНИИ ХОЛОДНОГО ГАЗА В ПОРИСТУЮ СРЕДУ, НАСЫЩЕННУЮ ГАЗОМ И ВОДОЙ © 2010 г. М. К. Хасанов, И. К. Гималтдинов, М. В. Столповский
Стерлитамакская государственная педагогическая академия
hasanovmk@mail.ru Поступила в редакцию 01.12.2008 г.; после доработки 02.03.2009 г.
Представлена математическая модель процесса образования газовых гидратов в пористой среде при ин-жекции холодного газа. Рассмотрены случаи, когда образование гидрата лимитируется кинетикой процесса, а также тепломассопереносом в пористой среде. Исследовано влияние исходных параметров пористой среды, а также интенсивности инжекции газа на динамику процессов образования гидрата. Установлены критические условия, разделяющие разные режимы образования гидрата.
ВВЕДЕНИЕ
Образование газовых гидратов в пористых структурах в настоящий момент имеет широкие промышленные перспективы, связанные, в первую очередь, с возможностью хранения газа в гидратном состоянии. Также в целях секвестра парниковых газов и их последующего безопасного захоронения рядом исследователей предлагается подземная газогидратная консервация данных газов, которая обеспечивает высокий уровень безопасности хранения и имеет небольшие энергетические затраты. В основе гид-ратного способа хранения газа положено то обстоятельство, что при одинаковых условиях в единице объема в гидратном состоянии содержится значительно больше газа, чем в свободном состоянии [1, 2]. Кроме того, рядом исследователей предлагается подземная газогидратная консервация парниковых газов, которая обеспечивает высокий уровень безопасности хранения и не требует больших энергетических затрат [3].
Как показывают эксперименты по получению гидрата в лабораторных условиях, технологическое производство гидрата сталкивается со значительными трудностями: в первую очередь, с чрезвычайно большими временными масштабами протекания процесса. Это обусловлено тем, что в самом начале процесса образования гидрата, на поверхности воды возникает гидратная корка, которая, как правило, имеет крайне низкую проницаемость для газа [2]. Одним из перспективных способов решения данной проблемы является образование газогидрата в пористой среде, поскольку в такой среде за счет огромной поверхности контакта газа и воды достигается малая толщина водогидратного слоя.
Некоторые закономерности процесса образования газогидрата в пористой среде при закачке газа в пористую среду, насыщенную газом и водой, иссле-
дованы в работах [4, 5]. В настоящей работе проанализированы условия, при которых реализуются три качественно различных режима образования гидрата в пористой среде.
ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТА В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ
Одним из необходимых условий образования гидрата является понижение температуры системы до равновесной температуры гидратообразования Т (Р), убывающей с понижением давления. Поскольку процесс образования гидрата происходит с выделением тепла и поглощением газа, то температура системы при образовании гидрата повышается, а давление, напротив, понижается, что препятствует дальнейшему протеканию процесса. Рассмотрим случай, когда имеется достаточно эффективный тепломассообмен пористого образца с внешней средой (например, при непрерывном "продувании" холодного газа через пористую среду), благодаря чему температура и давление в системе поддерживаются приблизительно постоянными и достаточными для протекания процесса. В этом случае можно считать, что образование газового гидрата лимитируется кинетикой процесса.
Пусть газ-гидратообразователь мало растворим в воде, а относительное массовое содержание паров воды в газовой фазе пренебрежимо мало. В этом случае образование газогидрата будет происходить на границе контакта газ-вода в виде твердой гидратной пленки, разделяющей эти две фазы [2]. Эта пленка, как правило, малопроницаема для газа, поэтому будем считать, что ее рост обуславливается диффузией в газогидрате. Так как равновесная относительная массовая концентрация газа—гидратообразователя в гидрате на границе с газом выше, чем на границе с
жидкостью, то в слое гидрата возникает диффузионный поток газа к поверхности воды, в результате чего на границе контакта воды и гидрата происходит процесс гидратообразования [5].
Для определения интенсивности гидратообразования примем следующую схему. Поровое пространство представляет собой совокупность цилиндрических каналов с характерным радиусом а. Вода полностью смачивает породу, т.е. стенки поровых каналов покрыты водяной пленкой со средней толщиной 8,(0, на поверхности которой образуется га-зогидратная корка с характерной толщиной 8к(0. Для простоты ограничимся случаем, когда 5, + 5к << а.
В рамках этой схемы для величин водонасыщен-ности и гидратонасыщенности можем записать
(а)2 - (а -8,)\2Ь1
л1 = 7~\2 ,
(а) а
_(а - 8,) - ((а - 8, )-8 к)
¿к - 2 (а)
^. (1)
• _ 58, Jк - Рк—.
ОТ
(2)
С другой стороны, эта величина связана стехио-метрическим условием с величиной диффузионного потока (на границе вода-гидрат) газа-гидратообра-зователя :
]ь
1а Ок
(3)
где Ок1 — равновесная относительная массовая концентрация гидратообразователя в газогидрате на границе с жидкостью.
Диффузионный поток гидратообразователя найдем из закона Фика, считая распределение концентрации гидратообразователя в газогидрате линейным:
Л = Ар^,
(4)
где Бк — коэффициент диффузии в газогидрате, Оёк — равновесная относительная массовая концентрация гидратообразователя в газогидрате на границе с газом.
Величины Ок1 и Оёк являются известными функциями давления и температуры и находятся из диаграммы фазового равновесия системы вода-гидра-тообразователь [5, 6]. При этом их разность ДО = О к - Ок1 является величиной, много меньшей их самих [5, 6].
На основе уравнений (1)-(4) для интервала времени, на котором образуется гидрат (т.е. пока ^ > 0), имеем
¿к = . 18 Уф0?,
а О
(5)
При описании скорости роста газогидратного слоя будем полагать, что радиус кривизны поверхности пор а много тоньше толщины водогидратного слоя. Поэтому процесс роста газогидратного слоя можно рассматривать в рамках плоскоодномерной схемы.
Для интенсивности ]к гидратообразования, отнесенной на единицу площади поверхности газогид-ратного слоя, можем записать
где О — средняя относительная массовая концентрация газа в гидрате.
Запишем уравнение сохранения массы для воды, считая ее неподвижной:
| (т$рг + (1 - О)тБ1рк) = 0.
На основе данного уравнения имеем следующее значение конечной гидратонасыщенности среды:
^ = (1 - 0)Рк, рДо
где Б10 — начальная водонасыщенность пласта
Отсюда с учетом (5) получим время полного перехода воды в гидратное состояние:
(
¿юР,
( -0 )р
к У
Оа2 БкАО'
Для значений исходных параметров среды
£ю = 0.2, а = 10-5м, а также параметров, характеризующих гидрат (для случая гидрата на основе метана), Бк = 10-12 м2/с, А О = 10-3, О =0.12 получаем оценку для времени гидратообразования:
х« 10 с.
Поскольку рассматриваемый процесс сопровождается выделением тепла, то в рассмотренном режиме образование гидрата может происходить только в тех случаях, когда характерные размеры системы малы настолько, что теплообмен с внешней средой осуществляется достаточно быстро. Характерные размеры пористого образца, в котором обеспечивается эффективный отвод тепла, выделяющегося при гидратообразовании:
1 см,
Л
где К(Г) =--коэффициент температуропровод-
рс
ности.
Таким образом, если характерные размеры пористого образца Ь меньше величины I, то скорость гид-ратообразования будет лимитироваться диффузией,
а
к
т.е. кинетикой процесса. В том случае, когда характерные размеры образца L значительно превышают величину l, процесс будет лимитироваться теплопе-реносом в пористой среде.
ФРОНТАЛЬНЫЙ РЕЖИМ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТА
Рассмотрим прямолинейно-параллельную задачу об образовании газогидрата в полубесконечном пористом пласте (занимающим полупространство х > 0) при закачке холодного газа (через границу х = 0). В этом случае интенсивность образования гидрата лимитируется отводом скрытой теплоты гидратообразования.
При теоретическом описании процессов тепло-массопереноса при закачке газа в пласт примем следующие допущения: пористость постоянна, газ — калорически совершенный, скелет пористой среды, гидрат и вода — несжимаемы и неподвижны. Допущение о неподвижности жидкости обосновано тем, что, как показывают оценки, скорость фильтрации газа, как правило, всегда много больше скорости фильтрации воды (за исключением случаев, когда водонасыщенность близка к единице). Поэтому в большинстве случаев, когда, например, насыщенность пор водой не более половины, допущение о неподвижности жидкости оправдано.
В рассматриваем случае, направив ось х вдоль течения газа, декартову систему координат можно выбрать так, что на плоскости х = const все характеристики движения будут одинаковыми и все производные от функций движения по y и г будут равны нулю. В этом случае система основных уравнений, описывающая процессы фильтрации и теплопереноса, сопровождающиеся образованием газогидрата в пористой среде, и представляющая собой законы сохранения масс и энергии, закон Дарси и уравнение состояния для газа, при отмеченных допущениях имеет вид [4]
—(р gmSg + phmShG) + — (р gmSgv g) = 0,
д dt
(mpSi + m(l - G)phSh) = 0,
Xf) + | (mphShZh),(6)
р — давление; Т — температура; Ьк — удельная теплота гидратообразования; рс и X — удельная объемная теплоемкость и коэффициент теплопроводности системы; индексы «к, к, I и g относятся к параметрам скелета, гидрата, воды и газа соответственно.
Анализ показывает, что при отмеченных выше допущениях можно пренебречь переменностью удельной объемной теплоемкости рс и коэффициента теплопроводности системы X.
Данная система уравнений дополняется зависимостью коэффициента проницаемости для газа от газонасыщенности, заданной на основе формулы Козени:
= кйБё,
где к0 — абсолютная проницаемость пласта.
При образовании газогидрата в пористом пласте возникают зоны, в которых газ, вода и гидрат могут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.