НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 3, с. 163-173
УДК 542.97
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ С-С-СВЯЗЕЙ ПРИ ПРЕВРАЩЕНИЯХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ (ОБЗОР)
© 2008 г. С. Б. Агаева, Б. А. Дадашев, Д. Б. Тагиев, С. И. Абасов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, г. Баку E-mail: feridan@rambler.ru Поступила в редакцию 08.05.2007 г.
При высоких степенях активности катализаторов, приготовленных на основе цеолитов Y, M и ZSM-5 изучены зависимости выходов продуктов дегидроциклоароматизации алканов C2+, изомеризации н-пентана и диспропорционирования толуола от кислотных и микропористых характеристик модифицированных цеолитов. На основе полученных и литературных данных показано, что исходная активация молекул реактантов происходит на кислотных центрах независимо от их кислотности, а образование и перераспределение C-C-связей лимитируются молекулярно-ситовыми параметрами цеолита и регулируются модифицированием исходных цеолитов, на основе которых синтезированы катализаторы.
Целенаправленное превращение одних (сырьевых) углеводородов в другие (продукты) - одна из основных задач нефтехимии. Составная часть решения этой задачи - удачный подбор катализаторов, обладающих повышенными селективностью и активностью и обеспечивающих высокий выход желаемого продукта. Такие химические процессы как изомеризация н-алканов и диалкилбензолов, диспропорционирование толуола (ДТ), ароматизация (дегидроциклоолигомери-зация, ДГЦО) низкомолекулярных алканов и др., обычно сопровождаются протеканием нежелательных деструктивных и побочных реакций. При этом, как целевые, так и нежелательные реакции активируются одним и теми же катализаторами.
Цеолиты, благодаря легкости варьирования свойств, занимают особое место в реализации перечисленных выше каталитических превращений углеводородов [1-4]. Известно, что модифицирование катализаторов, приготовленных на основе цеолитов, или замена в их составе одного типа цеолита на другой, может приводить к изменению их кислотных и микропористых характеристик [5, 6]. В результате становится возможным создание катализатора с необходимыми каталитическими свойствами. Вследствие этого, важное значение имеет выработка общего подхода к подбору катализаторов превращения углеводородов, позволяющего дифференцировать влияние модифицирования цеолитов на изменение его кислотных и молекулярно-ситовых свойств.
Протекание вышеперечисленных реакций на исходных и модифицированных Н-формах цеолитов У, М и 78М-5 нами ранее были достаточно подробно изучено [7-17]. Так, продукты ДГЦО алканов С2+ могут содержать в качестве проме-
жуточных образований те же интермедиаты, которые с большей вероятностью образуются и при изомеризации н-алканов и диспропорционирова-нии толуола. Следовательно, обобщение результатов влияния модифицирования цеолитов на изменение выходов продуктов реакции, кислотных и микропористых характеристик позволяет выявить доминантный фактор, определяющий селективность действия катализатора.
Цель настоящей работы - дифференцирование процессов образования и перераспределения С-С-связей при превращениях различных углеводородов в зависимости от изменений кислотных и микропористых характеристик цеолитов, подвергнутых модифицированию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования - цеолиты семейства фожазит (У), морденит синтетический (М), природный морденит (ПМ) и пентасил (Ы78М-5), подвергнутые различным модифицирующим воздействиям. В качестве исходного сырья использовались н-парафины С2+ и толуол.
Каталитические превращения углеводородов проводили при атмосферном давлении в проточной системе при температурах 300-600°С. Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограм-мированной адсорбции КЫ3. Молекулярно-ситовые характеристики оценивали из адсорбционных данных с применением уравнения адсорбции Дубини-на-Радушкевича: 1п а = 1п W0 р - Б[Я71п (р0/р) ]2, где а - количество поглощенного адсорбтива, мг/г, р - плотность адсорбтива; Wo - объем адсорбционного пространства, см3/г, определяемого экстропо-ляцией полученных изотерм до значения р0/р = 1.
%
100 80 60 40 20
%
60 50 40 30 20 10 0
1
2
3
Рис. 1. ДГЦО C3H8 и C4H10 при 600°С и 500 ч"1; а - конверсия; б - выход АрУ: 1 - C3H8 : Zn/HZSM0-5; 2 - C4H10 : Zn/HZSM-5; 3 - C3H8 : ZnP33/HZSM-5.
Параметр B, связанный с сечением входных окон в микропоры цеолита, рассчитывали из углов наклона полученных изотерм Дубинина-Радушкевича
(Д.-Р.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние модифицирования цеолитов на превращение углеводородов. Возможные превращения различных углеводородов прежде всего связаны с условиями проведения реакций, которые определяются термодинамической вероятностью этих превращений. Однако, при одних и тех же условиях превращения углеводородов существуют различные пути перехода от менее стабильного возможного продукта к наиболее стабильному. Один из путей повышения выхода желаемого продукта - изменение кинетических параметров реакции за счет применения гетерогенных катализаторов, среди которых цеолиты занимают особое место.
Дегидроциклоолигомеризация низкомолекулярных алканов C2-C5 протекает как на оксидных, так и цеолитных системах [2, 18]. Однако, следует отметить, что среди кристаллических алюмосиликатов только декатионированные пентасилы способны без дополнительного модифицирования активировать этот процесс. Значительное повышение селективности превращения С2+-алканов в ароматические углеводороды (АрУ) достигается модифицированием пентаси-лов при введении различных металлических промоторов; наилучшие результаты получены при введении до 0.5% Pt, 1.5-2% Zn или Ga [18-23]. При этом следует отметить, что помимо выбора способа сочетания модификатора с цеолитом, для синтеза активного катализатора ДГЦО особое значение имеет соотношение Si/Al. В ранних работах [2, 18] при ДГЦО С3+-алканов основное внимание было обращено на активность катализаторов и селективность реакции по АрУ. Поэтому ароматизация низкомолекулярных алканов
Рис. 2. Распределение продуктов превращения пропа-
на и бутана при 600°С и 500 ч-1; а - CH4 + C2H6; б - C2H4 + C3H6; в - C3+; г - АрУ: 1 - C3H8 : Zn/HZSM-5; 2 - C4H10 : Zn/HZSM-5; 3 - C3H8 : Zn P33/HZSM-5.
С2+ будет рассмотрена с общих позиций, учитывающих образование всех продуктов реакции при высоких степенях конверсии.
Сопоставительное изучение превращения пропана и бутана на катализаторе ¿п/Ж8М-5 показало близость значений выходов АрУ при равных, предельно высоких конверсиях этих алканов (рис. 1). Несмотря на близость активностей и се-лективностей по АрУ, наблюдается довольно значительное различие в распределении продуктов превращения ДГЦО пропана и бутана.
Как следует из рис. 2, для превращения бутана характерен пониженный выход алканов СЫ4-С2И6 по сравнению с АрУ (соотношение С1-С2/АрУ 0.37). Это соотношение при превращении пропана составляет 0.52. Следует так же отметить, что превращение пропана и бутана сопровождается образованием ненасыщенных и более высокомолекулярных алканов. Повышенный выход пропана и относительно низкие значения СЫ4—С2Ы6 при превращении бутана показывает, что образование этих продуктов реакции, по-видимому, является результатом не только деметилиро-вания исходного углеводорода, но и следствием последующих превращений интермедиатов, образующихся из исходных молекул. Наличие в продуктах реакции более высокомолекулярных алифатических углеводородов (по сравнению с исходными, рис. 2), является результатом этих превращений. Очевидно, что конечные, еще более высокомолекулярные продукты ДГЦО низкомолекулярных алканов образуются из димерных или олигомер-ных форм интермедиатов, содержащих 6 и большее число атомов углерода в молекуле.
Превращение пропана, н-пентана и н-гексана в условиях ДГЦО детально изучены в работе [21] на 7п- и ва-содержащих пентасилах. Сопоставление данных, соответствующих предельным превращениям этих алканов на ва/Ы7§М-5, показывает, что
а
а
а
а
а
а
0
3
%
70 60 50 40 30 20 10 0
12 3
Рис. 3. Распределение АрУ при превращении C3Hg и C4H10 при 600°С и 500 ч-1; а - бензол; б - толуол; в - АрУ С8: 1 - C3H8 : Zn/HZSM-5; 2 - C4H10 : : Zn/HZSM-5; 3 - C3H8 : Zn P33/HZSM-5.
выходы АрУ из C3Ы8, С5Ы12 и C6Ы14 соответственно составляют 61.7, 51.2 и 65.0 мас. %. Выходы С1 + С2 также имеют характерный минимум: 22.7, 17.7, 33.5 мас. %. Следует особо отметить, что при превращении н-пентана и н-гексана в продуктах реакции алифатические углеводороды С5+ не обнаружены, а выходы С2Ы4 + С3Ы6 и С3Ы8 незначительны (соответственно 0.7 и 0.8 мас. %).
Сопоставляя результаты [21], полученные на катализаторе ва/Ы78М-5, с выше описанными данными на 7п/Ы78М-5 [17], можно отметить общие закономерности ДГЦО н-алканов: с ростом мол. массы исходного углеводорода от С3 до С6 выход АрУ и алканов Сх + С2 проходит через минимум; превращение н-бутана и н-пентана отличаются от превращений пропана и н-гексана пониженными выходами Сх + С2 и высоким выходом алкилароматических углеводородов. Поэтому представляло интерес рассмотреть влияние модифицирования Ы78М-5 РЗ-элементом (вф на процесс ДГЦО С3Ы8. Результаты такого исследования [17] показали, что (рис. 1) модифицирование 7п/Ы78М-5 Gd практически не влияет на общую активность катализатора и на выход АрУ, но при этом существенно изменяется распределение продуктов превращения. Согласно рис. 2, распределение продуктов превращения пропана на РЗЭ, 7п/Ы78М-5 становится подобным превращению бутана на 7п/Ы78М-5, немодифицированном РЗЭ. При этом, как следует из рис. 3, модифицирование РЗЭ приводит к заметному смещению продуктов ДГЦО от бензола в сторону алкилиро-ванных продуктов. Причем, превращение пропана в первом случае характеризуется повышенным выходом АрУ С8. Учитывая, что во всех экспериментах содержание этилбензола составляло 3.2-3.5 мас. %, на рис. 4 сопоставлены только данные по распределению ксилолов при превращениях С3Ы8 и С4Ы10. Видно, что распределение
%
60 50 40 30 20 10
0
М
п
о
М
п
о
п
М
о
12 3
Рис. 4. Распределение ксилолов при превращении C3H8 и C4H10 при 600°С и 500 ч-1: 1 - C3H8 : Zn/HZSM-5;
2 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.