научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНОГО ПОВЕДЕНИЯ СЛАБОЗАРЯЖЕННЫХ КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПОЛИ-N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА Физика

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНОГО ПОВЕДЕНИЯ СЛАБОЗАРЯЖЕННЫХ КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПОЛИ-N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 6, с. 691-696

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛИ

УДК 541.64:537.3

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНОГО ПОВЕДЕНИЯ СЛАБОЗАРЯЖЕННЫХ КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПОЛИ-Д-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА © 2013 г. Г. А. Комарова*, **, С. Г. Стародубцев**, А. Р. Хохлов*,**

* Institute of Polymer Science, University of Ulm Albert-Einstein-Allee 47, D-89069 Ulm, Germany ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 12.07.2012 г.

Принята в печать 01.11.2012 г.

Исследованы особенности полиэлектролитного поведения слабо заряженных обычных гелей и криогелей сополимеров акриламида и Ж-изопропилакриламида с акриламидо-2-метил-1-пропил-сульфонатом натрия. Криогели синтезировали в замороженных растворах при —15°С. Показано, что для криогелей полиэлектролитное набухание выражено значительно слабее, чем для гелей, синтезированных в растворах. Для термочувствительных гелей с изопропилакриламидными группами при нагревании происходит коллапс. Заряжение обычного геля приводит к заметному (на 18°С) возрастанию температуры перехода. Для криогеля это увеличение составляет 3°С. При взаимодействии с цетилпиридиний хлоридом сжатие геля сильнее выражено для обычных слабозаряженных гелей. В то же время стенки пор сколлапсированного криогеля содержат меньшее количество растворителя. Изотермы адсорбции катионного поверхностно-активного вещества анионными обычными гелями и криогелями различаются незначительно. Модельные гели, синтезированные в концентрированных растворах акриламида, подобно криогелям обнаруживают очень слабое полиэлектролитное набухание. Особенности поведения заряженных криогелей объяснены весьма высокой локальной концентрацией сшивок вследствие сильного переплетения полимерных цепей.

DOI: 10.7868/S0507547513060135

ВВЕДЕНИЕ

Полиэлектролитные гели представляют собой набухшие полимерные сетки с физическими или химическими сшивками, содержащие готовые к диссоциации заряженные группы. Важнейшей особенностью полиэлектролитных гелей является способность к значительному набуханию в полярных средах, обусловленному избыточным давлением противоионов [1]. С ростом ионной силы раствора осмотическое давление противоионов внутри и снаружи геля выравнивается, набухание полиэлектролитных гелей плавно уменьшается и становится таким же, как у нейтральных набухших полимерных сеток.

Среди полиэлектролитных гелей выделяются так называемые "умные" гели. Субцепи последних претерпевают резкие, часто скачкообразные конформационные переходы в компактное состояние (коллапс) при незначительных изменениях внешних условий, таких как качество растворителя [2—5], ионная сила и природа противоионов соли [6—11], механические напряжения [2, 12]. Пер-

E-mail: star@polly.phys.msu.ru (Стародубцев Сергей Геннадьевич).

вые работы по коллапсу гелей были выполнены для заряженных полиакриламидных гелей (ПАМ) в смесях воды и ацетона. В дальнейшем показано, что коллапс сеток может быть вызван в водных средах добавлением мультизарядных ионов или ионов, образующих комплексы с функциональными группами сетки [7—11]. Некоторые сильно поляризуемые анионы 1,1-со-лей также могут вызывать коллапс катионных гелей [10, 11]. Кроме того, такие набухшие сетки как поли-М-диэтилакриламид [13], поли-^-изопропилакриламид (ПНИПАМ) [14] коллап-сируют при повышении температуры. Разнообразное применение "умных" гелей в биотехнологии и медицине описано в обзорах [15, 16].

В последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию криогелей и их композитов, приготовленных в замороженных растворах [17—19]. Было показано, что при замораживании кристаллы льда образуют связанную сетку. Пространство между кристаллами заполнено так называемой незамерзшей жидкой микрофазой (НЖМФ), в которой сконцентрированы растворенные в исходном водном растворе вещества. При умеренно низких значе-

Влияние содержания АМПС в сетках АМПС—ПАМ на параметр набухания Г обычных гелей и криогелей ПАМ в воде/в 0.01 М растворе хлористого натрия, также приведены значения Г криогелей до и после отжимания в воде

Содержание F

АМПС, мол. % Обычный гель Криогель Отжатый криогель

0 16 ± 1 / 17 ± 1 27 ± 4 / 33 ± 5 11.1 ± 4

2.4 146 ± 5 / 48 ± 2 27 ± 4 / 29 ± 5 5.7 ± 2

5.9 248 ± 10 / 68 ± 2 58 ± 5 / 53 ± 5 6.6 ±2

Примечание. Отношение массы геля после синтеза к массе мономеров при синтезе Г0 = 12 ± 0.5, содержание БАМ 1 мол. %.

ниях температуры в НЖМФ возможно быстрое протекание различных химических реакций, в частности радикальной трехмерной полимеризации. После оттаивания кристаллов льда, образовавшаяся набухшая полимерная сетка имеет губчатую макропористую структуру. Такие гели отличает высокая скорость набухания, а в случае термочувствительных криогелей — высокая скорость коллапса [17—19]. Криогели уже нашли широкое применение в медицине, биотехнологии и других областях [18]. Так, термочувствительные композитные криогели с включенными липо-фильными эмульсиями с растворенными гидрофобными лекарственными соединениями могут представлять заметный интерес в качестве депо лекарственных средств [19].

В литературе практически отсутствуют исследования, в которых было бы детально изучено влияние заряда полимерной сетки на набухание и коллапс криогелей. В наших работах мы обнаружили значительную разницу в набухании гелей, синтезированных в гомогенных водных растворах и в присутствии льда.

Цель настоящей работы — исследование обнаруженного эффекта на примере слабо заряженных обычных гелей и криогелей сополимеров акриламида и ^-изопропилакриламида с акриламидо-2-метил-1-пропилсульфонатом натрия (АМПС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали N-изопропилакрила-мид (НИПАМ), акриламидо-2-метил-1-пропил-сульфоновую кислоту (АМПСК), акриламид, ^,^-метилен-бис-акриламид, Ы,^-бис-акрило-илцистамин, Судан 3, персульфат аммония (ПСА) и ^^^^-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), полученные от фирмы "Sigma", а так-

же цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) — от фирмы "У^" (Германия).

Получение гелей и криогелей

Для приготовления гелей водные растворы мономеров и сшивающих агентов помещали в стеклянные пробирки, закрывающиеся крышками. АМПСК предварительно переводили в форму натриевой соли путем нейтрализации бикарбонатом натрия. Суммарная концентрация мономеров при синтезе гелей составляла 8%, содержание сшивающего агента было равно 1 мол. %. При синтезе гелей ПНИПАМ в качестве сшивающего агента использовали ^,^-бис-акрилоилциста-мин, который как показано в работе [19], в случае НИПАМ приводит к получению более прочных гелей. После добавления ТМЭДА и ПСА растворы в пробирках перемешивали встряхиванием. Затем, одну пробирку оставили при комнатной температуре (22°С), а другую поместили в крио-стат 'ЛаЪо" (Германия) при температуре —15°С на 24 ч. Количество АМПС в полимеризующихся смесях представлено в таблице. После полимеризации гели отмывали в дистиллированной воде с периодической ее заменой в течение трех дней. Для гелей, синтезированных в концентрированных растворах мономеров, образцы отмывали три недели. Степень превращения мономеров в полимер 9 определяли гравиметрически и вычисляли по формуле

9 = ^сух/(0.08^синт), где тсинт — масса образца геля до отмывания (сразу после синтеза), множитель 0.08 — содержание мономеров в растворе до полимеризации, тсух — масса того же образца после отмывания и высушивания.

Величина 9 составляла 85 ± 5% для ПНИПАМ и 95 ± 5% для ПАМ. Параметр набухания гелей определяли как Г = ш/ш0, где т — масса геля при равновесии с растворителем, а т0 — масса высушенного образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полиэлектролитное набухание

Первым шагом данной работы было сравнение набухания заряженных обычных гелей и криоге-лей сополимеров акриламида с АМПС, набухание которых малочувствительно к температуре. В таблице приведены значения параметра Г для набухания в воде и в 0.01 М растворе хлористого натрия для гелей и криогелей сополимеров акри-ламида в зависимости от содержания натриевой соли при синтезе. Из приведенных результатов следует, что набухание у заряженных криогелей существенно ниже, чем у гелей того же состава, синтезированных в растворе. Для последних от-

Я

прив

прив

10 30

50

70

т, °с

10

30

50

70

т, °с

Рис. 1. Зависимости приведенного параметра набухания Яприв от температуры для обычных гелей (а) и криогелей ПНИПАМ (б). Содержание АМПС 0 (1), 2.4 (2) и 5.9 мол. % (3). Штриховые линии показывают температуру перехода.

четливо проявляется эффект полиэлектролитного набухания, обусловленный возрастанием осмотического давления противоионов в набухшей полимерной сетке при ее заряжении [4]. Другим важным признаком наличия эффекта полиэлектролитного набухания, наблюдаемым для сеток акриламид—АМПС, синтезированных в растворе, является существенное уменьшение их параметра набухания при увеличении ионной силы раствора. В отличие от обычных гелей, для крио-гелей, степень набухания которых зависит от набухания стенок пор, введение заряженных групп в состав полимерной сетки приводит лишь к незначительному увеличению параметра набухания. Введение соли в раствор практически не влияет на набухание криогелей. Таким образом, эффект полиэлектролитного набухания для криогелей, т.е. для полимерных стенок пор, выражен значительно слабее, чем для обычных гелей, синтезированных в гомогенном растворе.

Криогели являются гетерогенными системами, состоящими из набухших полимерных стенок и пор, заполненных растворителем [17]. Растворитель из пор может быть частично удален путем механического выдавливания его из криогеля. Хотя из-за небольшой прочности криогелей полностью удалить из них воду таким образом не удается, сравнивая массы гелей до и после выдавливания из них воды, можно оценить максимальное значение параметра набухания для полимерной фазы криогеля. Как следует из данных таблицы, значения параметра Я для отжатых криогелей оказываются заметно ниже, чем для сеток с растворителем сразу после синтеза.

Коллапс криогелей

Особенностью криогелей ПНИПАМ является их коллапс при повышении температуры ср

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком