КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 887-892
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.124:542.952.6:547.313
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ФЕНОКСИ-ИМИННЫХ КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ
© 2007 г. Н. Н. Иванчева, М. Ю. Малинская, С. С. Иванчев, И. И. Олейник*,
А. И. Кочнев*, Г. А. Толстиков*
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН *Институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu Поступила в редакцию 27.11.2006 г.
Изучены кинетические особенности полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана различного строения, активированных метил-алюмоксаном, в температурном интервале 30-70°С. Структуры, комплексов различаются заместителями в лиганде у иминного азота и в фенокси-группе, что, как установлено, влияет на активность систем и молекулярную массу образующегося полиэтилена в процессе полимеризации (в течение не менее 1 ч). Показано, что на кинетику полимеризации наиболее существенно влияют строение заместителя в лигандах у иминного азота и введение объемных заместителей в орто-положение фе-нокси-группы. Дано объяснение полученным результатам и сделана попытка классифицировать влияние заместителей в лигандах. Найдены условия, обеспечивающие механизм "живой" полимеризации. Определены физико-химические свойства и структурные особенности образующихся поли-этиленов.
Каталитические системы на основе бис(фенок-си-иминных) комплексов циркония, титана, гафния открыты сравнительно недавно [1, 2]. Они привлекли большое внимание многих исследователей в связи с их доступностью, структурным разнообразием, пониженной оксофильностью и возможностями получения полиолефинов различной молекулярной массы и структуры, возможностью реализации механизма "живой" полимеризации [3-8].
За короткий период был накоплен довольно существенный экспериментальный материал по синтезу разнообразных структур лигандов фенокси-иминных комплексов переходных металлов ^г, Т^ Ш и др.) и их каталитической активности при полимеризации этилена и некоторых а-олефинов. Результаты обобщены в двух обзорах [3, 4], где были высказаны представления о влиянии заместителей в структуре лиганда бис(фенокси-имин-ных) комплексов на каталитическую активность последних в процессе полимеризации. Так, в [3] отмечено, что объемные заместители в орто-по-ложении к кислороду фенокси-группы способствуют повышению активности каталитической системы, обеспечивая стерическую защиту фенок-си-группы. Для повышения активности предпочтительнее, чтобы заместители у иминного азота были менее объемные, не ограничивающие вхождение мономера в растущую полимерную цепь.
Эти заключения об активности каталитических систем сделаны на основе накопления полимера за определенное, как правило, небольшое (5-15 мин), время без исследования кинетики полимеризации, при этом активность рассчитывалась в кг Пэ (моль Кт)-1 ч-1. С учетом того, что такой ускоренный метод определения активности не дает достоверных данных для ряда структур, существенно отличающихся по кинетике полимеризации и, соответственно, характеру накопления полимера, нами предпринято подробное изучение кинетики полимеризации этилена в течение 1 ч в присутствии фенокси-иминных комплексов титана общей структуры
R1
/ч
=Ю
R3
;tici2
R2
различающихся либо заместителями у иминного азота при одной и той же структуре фенокси-груп-пы, либо различной структурой фенокси-группы при постоянстве структуры иминной группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворители
Толуол квалификации "осч" сушили в течение 24 ч над прокаленным оксидом алюминия, затем перегоняли в токе аргона над металлическим натрием и хранили в присутствии металлического натрия в атмосфере инертного газа.
Изопропиловый спирт квалификации "хч" использовали без дополнительной обработки.
Этилен с содержанием основного продукта не менее 99.5% и аргон квалификации "вч" перед подачей в реактор сушили пропусканием через колонки, заполненные прокаленным оксидом алюминия, после чего содержание влаги в этилене не превышало 10-20 ррт, а в аргоне - 10 ррт.
Полиметилалюмоксан (МАО) производства фирмы "CK Witko GmbH" (торговое название Eurecen® Al 5 100/10 T) использовали в виде 10%-ного раствора в толуоле. Согласно анализам фирмы, общее содержание алюминия в МАО составляло 4.6-5.6 мол. %, а относительное содержание алюминия в пересчете на триме-тилалюминий - 32-36 мол. %.
Изучаемые катализаторы получены на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, синтезированных в Институте органической химии имени H.H. Ворожцова СО РАН (Новосибирск). Лиганды и комплексы были синтезированы по следующей схеме:
с использованием методик, описанных в [6, 9-11].
Структуры лигандов и комплексов подтверждены методами элементного анализа, ЯМР ХН и ИК-спектроскопии.
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженном съемной рубашкой и пропеллерной мешалкой с магнитным приводом, работающем при давлении до 0.6 МПа и температурах от 30 до 80°С. Давление в реакторе поддерживалось автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультратермостата в рубашку реактора.
Перед началом полимеризации реактор вакуу-мировали до остаточного давления 1 х 10-1 Торр при температуре 150-170°С в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном.
После охлаждения реактора до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона медицинскими шприцами загружали расчетные количества толуола и компонентов каталитической системы, реакционную смесь насыщали этиленом, одновременно доводя температуру и давление до рабочих значений. Через определенное время реакцию прекращали добавлением в реакционную среду изопропилового спирта. Жидкую фазу отделяли на воронке Бюх-
нера, а полученный полимер промывали изопро-пиловым спиртом и сушили при 60°С в вакууме до постоянной массы.
Физико-химические характеристики полученных полиэтиленов
Молекулярную массу (ММ) образующихся полимеров определяли вискозиметрически и рассчитывали по уравнению [12]:
[Л] = 6.2 х 10-4 M070.
Полидисперсность полиэтиленов определяли методом гель-хроматографии с использованием хроматографа Alliance GPCV 2000 ("Waters", USA): колонки стирогелевые НТ3, НТ5 ("Waters"); растворитель 1,2,4-трихлорбензол (фирмы "Merck"); скорость элюирования 0.5 мл/мин; калибровка универсальная по стандартному полистиролу ("Waters"), ММ стандартов - от 1100 до 10100000.
Термические характеристики полученных полимеров изучали методом сканирующей калориметрии на приборе DSC-60 фирмы "Shimadzu". Удельную теплоту фазовых переходов и характеристические температуры измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-60 фирмы "Shimadzu" при скорости нагревания 10 град/мин и навеске 5-10 мг. Температуру плавления определяли по результатам анализа исходного полимера.
Структуру полученных полимеров анализировали методом ИК-спектроскопии с Фурье-преоб-
Таблица 1. Структуры синтезированных фенокси-иминных комплексов титана
Катали-
R1
R2
затор
I циклогексил кумил метил
II циклогексил трет-бутил метил
III циклогексил трет-бутил трет-бутил
IV фенил трет-бутил трет-бутил
V 2-циклогек-силфенил трет-бутил трет-бутил
VI 1-(1-адаман-тил)этил трет-бутил трет-бутил
VII 2-изоборнил трет-бутил трет-бутил
VIII н-бутил трет-бутил метил
IX пентафторфе-нил трет-бутил кумил
X пентафторфе-нил 2-изоборнил H
R3
разователем на приборе фирмы "Shimadzu" модели FTIR-8300.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структуры заместителей в фенокси-иминных комплексах титана приведены в табл. 1.
В табл. 2 представлены данные об особенностях полимеризации этилена при различных температурах на трех фенокси-иминных комплексах, содержащих заместитель циклогексил у иминно-го азота и различные заместители у фенокси-группы. Как видно из этой таблицы, объемный заместитель кумил (комплекс I) в орто-положе-нии фенокси-группы обеспечивает более высо-
кую активность, чем трет-бутил (комплексы II и ill). Замена заместителей в пара-положении фенокси-группы мало влияет на каталитическую активность, но приводит к увеличению ММ образующихся ПЭ.
Данные табл. 2 в целом согласуются с результатами работы [3], где отмечено, что каталитическая активность растет при введении в фенокси-группу объемного орто-заместителя. Это, по-видимому, связано со стерической защитой фенок-си-группы от электрофильной атаки льюисов-ских кислот и затруднением взаимодействия между активной катионной формой комплекса с анионным сокатализатором.
В табл. 3 представлены результаты изучения особенностей полимеризации этилена на фенок-си-иминных каталитических системах, различающихся заместителями у иминного азота.
Данные табл. 3 показывают неоднозначность влияния заместителей у иминного азота на эффективность катализатора при полимеризации этилена. Так, наиболее активные комплексы III и IV содержат циклогексил и фенил у иминного азота соответственно. Но для комплекса IV зависимость активности от температуры проходит через максимум при 50°С, тогда как комплекс III снижает свою активность при увеличении температуры от 30 до 50°С более чем в три раза. Если при температуре 30°С эффективность циклогек-сильного заместителя выше, чем фенила, то при 50°С эффективность фенильной группы как заместителя у иминного азота в несколько раз превосходит эффективность циклогексильного заместителя. При увеличении объема заместителя у иминного азота, например в случае введения 2-циклогексилфенила (комплекс V), 1-(1-адаман-тил)этила (VI) или 2-изоборнила (VII), происходит резкое снижение каталитической активности. Однако при этом следует отметить, что для ком-
Таблица 2. Результаты полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана, различающихся заместителями в фенокси-группе
Катализатор
Температура полимеризации, °С
Количество Ti, мкмоль
Выход,
Активность, кг
моль Кт МПа ч
I 30 1.10 20.9 64000 783 333.6 1134.9 3.40
50 1.10 10.1 30700 658 313.0 1087.0 3.50
II* 30 2.00 8.9 2225
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.