НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
541.6+539.189.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЗИТРОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ПРИМЕРЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ
© 2015 г. Э. В. Белоусова*, В. Г. Бекешев*, В. В. Густов*, В. А. Даванков**, О. К. Красильникова***, И. Б. Кевдина*, А. В. Пастухов**, М. К. Филимонов*, В. П. Шантарович*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: shant@center.chph.ras.ru **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991, Москва, ул. Вавилова, 28 ***Институт физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 05.11.2014 г. В окончательном виде 17.12.2014 г.
Исследованы распределения по размерам элементарных свободных объемов (EFV) в мезопористых микрогетерогенных полимерных сорбентах на основе сополимеров дивинилбензола, модифицированных каучуком линейного строения. На основании анализа результатов этой работы и литературных данных показано, что в микрогетерогенных системах, в отличие от гомогенных, спектроскопия времен жизни позитронов (PALS) не всегда чувствительна к мезопорам, образованным по границам неоднородностей и определяющим сорбционные или мембранные свойства модифицированных материалов. Для получения полной информации требуется привлечение дополнительных методик, таких как низкотемпературная адсорбция газов (ВЕТ) и радиотермолюминесценция (TSL). Указанная особенность обусловлена значительной удаленностью мезопор в гетерогенных системах и ограниченной подвижностью позитрония в процессе локализации в поре. В дополнение к результатам методики BET, дающей в основном информацию о мезопорах, PALS оказывается полезной при изучении микропор. Методика TSL позволяет судить о гетерогенности исследуемых материалов. Определена минимальная концентрация мезопор, доступная для наблюдения позитронным методом в исследованных системах.
DOI: 10.7868/S0023119315030043
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 227-234
УДК
Спектроскопия времен жизни позитронов относительно аннигиляции (PALS) давно используется для исследований микропор в полимерах [1—4]. В данной работе продолжено это направление применительно к гетерогенным, модифицированным системам на примере полимерных сорбентов. Они модифицированы таким способом, чтобы добиться новых уникальных свойств. Например, в случае сорбентов речь идет об изменении характера распределения свободных объемов (мезо-пор) по размерам, более стабильных функциональных свойствах полимерных композиций. Ранее было показано, что для других систем, также обладающих развитым свободным объемом (мембранных полимерных материалов), перспективным для увеличения проницаемости является путь приготовления нано-композиций, т.е. полимеров, содержащих мелкодисперсные неорганические добавки (мембраны со смешанной матрицей (MMMs) [5—7]. Другой способ модификации
(образование дополнительных пор, увеличение удельной поверхности) предполагает насыщение полимеров газом в сверхкритическом состоянии с последующим повышением температуры, ведущему к "вспениванию" [8]. В нашем случае речь идет о сополимерах дивинилбензола, модифицированных каучуком линейного строения. Объединяющим все эти случаи обстоятельством является создание новых пор, нехарактерных для основного материала и обычно более удаленных.
Преимуществом данного исследования является использование комбинации трех экспериментальных методов: позитронного PALS, термо-стимулированной люминесценции (TSL) и метода низкотемпературной сорбции паров азота (BET). Основы последнего описаны в [9]. Эффект TSL представляет собой испускание света при нагревании вещества, подвергнутого предварительно низкотемпературному облучению. Методы
PALS и TSL объединяет между собой их общая ра-диационно-химическая природа, а именно трековые процессы. Эти процессы ведут как к образованию позитрония (водородоподобного атома Ps, состоящего из позитрона и электрона) [10—13], так и к эффекту люминесценции. При низкой температуре интенсивность образования позитрония и интегральная (по длине волны) интенсивность TSL [14, 15] зависят от накопления слабо связанных электронов (трековых электронов) и подвержены световому тушению ("отбеливание"). Такие результаты являются еще одним доказательством шпурового механизма образования позитрония [16, 17].
В работах [18—20] продемонстрирована эффективность комбинации PALS данных при комнатной температуре и низкотемпературных TSL данных для исследования некоторых новых мембранных материалов, в том числе имеющих гетерогенную структуру. При этом предлагалась следующая логика рассуждений. Проницаемость полимерных мембран зависит (изменяется более чем на порядок) от размеров элементарных свободных объемов (EFV). Эти размеры лежат обычно в пределах от нескольких А до нескольких нанометров. Эти параметры определяют время жизни орто-позитрония (o-Ps, долгоживущее триплетное состояние), локализованного в порах. В теоретической работе [21] вводится понятие локальной жесткости полимера и утверждается, что большей локальной жесткости должны соответствовать большие элементарные свободные объемы и соответственно большее время жизни o-Ps. С другой стороны, жесткость определяет форму зависимости интегральной интенсивности TSL от температуры. В нашем случае форма кривой высвечивания TSL характеризуется относительной интенсивностью ее высокотемпературной (выше 200—250 K) компоненты (так называемый параметр "а") [18]. В [18—22] корреляция позитрон-ных данных о размере пор (эффективный радиус), проницаемости по кислороду P(O2) и параметра " а" иллюстрируется данными для ряда полимерных и композиционных мембранных материалов. Результаты подтверждают идею [23—25] о взаимосвязи между проницаемостью, свободным объемом и локальной жесткостью (локальные напряжения, стерические препятствия) в полимерной матрице. Это дает возможность в ряде случаев (сверхсшитые полистиролы, поли(3-метилсилил пропин) и др.) судить о размере пор и проницаемости для газов без соответствующих измерений, только на основе PALS или TSL данных. Причем работы [18—20] продемонстрировали более высокую чувствительность метода TSL к изменению характера пористости и удельной поверхности, ведущему к изменению функциональных свойств
мембранных материалов и сорбентов. Поэтому возникает вопрос об оценке минимальной концентрации пор, доступной для диагностики пози-тронным методом. В данной работе впервые используется сочетание перечисленных выше подходов (BET, TSL, PALS) для изучения распределения свободных объемов в полимерных сорбентах, созданных на основе сополимеров дивинилбензола, модифицированных каучуком линейного строения. Связь времени жизни позитрония с размером пор в сочетании с полученными методом BET данными по распределению мезопор по размерам позволяет провести эту оценку для исследуемых материалов и иллюстрировать специфику применения позитронного метода при изучении микрогетерогенных систем. Отметим, что упомянутые выше методы не исчерпывают собой все разнообразие подходов, развиваемых в настоящее время для исследования свободного объема в материалах с развитой удельной поверхностью. Подробный обзор на эту тему можно найти в [26], где рассматриваются методы PALS, ядерного магнитного резонанса NMR 129Xe, обращенной газовой хроматографии, теоретической метод молекулярной динамики и ряд других. В принципе, сопоставление всех данных для одних и тех же материалов весьма полезно. Хотя результаты обработки наших данных зависят от выбора геометрии поры, избранная нами основная комбинация PALS—BET представляется наиболее информативной, покрывающей полный диапазон эффективных размеров нано-пор от микропор до мезопор, что особенно важно для мембранных материалов и сорбентов.
ЛОКАЛИЗАЦИЯ АТОМОВ ПОЗИТРОНИЯ В ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СВОБОДНЫХ ОБЪЕМАХ
Трековый механизм образования позитрония предполагает, в частности, первоначальное образование пре-локализованного атома позитрония pr-Ps с его последующей локализацией в EFV [3]. В [27] путем измерения зависящего от времени углового распределения аннигиляционного излучения (АМОС-эксперименты) получено экспериментальное подтверждение существования этого состояния. Поэтому представляло интерес рассмотрение взаимодйствия pr-Ps с EFV разного размера и концентрации. В [24] обсуждался случай, когда имеется набор i пор разного размера (эффективный размер R, концентрация N), находящихся в пределах досягаемости (в пределах диффузионной длины) pr-Ps. Очевидно, образовавшийся позитроний несколько трансформируется от первоначального "разбухшего" ("swelled") до нормального состояния. Соответственно может меняться его подвижность. Для упрощенных оценок охарактеризуем ее коэффициентом диффузии нелокализованного позитрония DPs. Введем
скорость захвата V позитрония /-м свободным объемом. По-видимому, справедливо допущение, что скорость аннигиляции нелокализованного (свободного) позитрония Xр сравнима со скоростью аннигиляции свободных позитронов X+, т.е. Xр = X + = Х^. Введя скорость образования нелокализованного позитрония vfoгm, можно записать систему кинетических уравнений, описывающих рассматриваемый процесс:
df dt
= -(V + vform)P+, P+ (0) = 1,
dPp
/ = (3/4) VformP+ - (X/ + X V) / (i)
Pps ( 0) = 0,
li = 3 { Vform/(X/- Yi + Vform)} X
v,/(X/- Yi + X V
(2)
атом позитрония либо не захватывается из-за малости N (характерно для наиболее удаленных БРУ модифицированных систем), либо лишь начинает их чувствовать, и интенсивность соответствующей компоненты определяется общей формулой (2). С наибольшей вероятностью позитроний локализуется в порах, имеющих наибольшую концентрацию, т.е. преимущественно в микропорах.
Для гомогенных материалов и некоторой доли БРУ гетерогенных систем более типичным вариантом является случай
vt > Xf; Vform > Yi-
При этом
I =
QW (х/ - Yi + X
(5)
(6)
= ¿Р? - ур8, РР (0) = 0
с суммированием по числу долгоживущих компонент / (или по размерам элементарных свободных
объемов) и с обозначениями Р/+, Р^ и Р(р!! для вероятностей найти свободный позитрон, нелока-лизованный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.