ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 1, с. 44-48
УДК 548.571:548.4:539.216
ОСОБЕННОСТИ а ^ р-ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Р^п-Яи-И © 2014 г. В. М. Авдюхина, О. В. Акимова, И. С. Левин, Г. П. Ревкевич
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 02.04.2013 г.
Методом прецизионной рентгеновской дифрактометрии проведено исследование фольги сплава системы Рё—1п—Яи после электролитического гидрирования. Обнаружено увеличение рассеивающего объема образца и его многофазный распад в результате а ^ в-превращения. Установлены основные характеристики этого процесса.
БОТ: 10.7868/80207352814010065
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных проблем физики конденсированных сред является задача, связанная с выявлением механизмов влияния водорода и вакансий, поступающих в матрицу сплава при гидрировании, на его структурное состояние. Это важно, поскольку фазовые превращения, формирование и эволюция дефектной структуры происходят в таких системах и в процессе длительной релаксации. Подобные структурные изменения влияют на стабильность и механические свойства таких систем. Изучение изменения структурного состояния систем позволит, с одной стороны, уточнить и дополнить модель немонотонной структурной эволюции для гидрогенизированных сплавов, предложенную в [1], с другой — подобрать надежные материалы фильтров для получения высокочистого (99.9999%) водорода [2].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучался образец сплава Рё—5.3 ат. % 1п— 0.5 ат. % Яи в виде фольги толщиной 50 мкм. Для изготовления сплава были использованы исходные металлы высокой чистоты: палладий — 99.995 мас. %, индий и рутений — 99.993 мас. %.
Ввиду того что концентрация рутения в образце была небольшой и атомные радиусы палладия и рутения различаются всего на 2%, при определении периода решетки фольги перед гидрированием пользовались прямой Вегарда для сплава Рё—1п [3]. Для анализа данных, полученных после насыщения образца водородом, использовали диаграмму состояния системы Рё—1п—Н [4], поскольку диаграмма состояния для системы Рё—1п—Яи—Н в литературе отсутствует.
Образец в течение 0.5 ч электролитически насыщался водородом (электролит — 4% водный раствор МаБ) при плотности тока 10 мА/см2. По-
сле гидрирования образец хранился в нормальных условиях.
Работа выполнялась методами рентгеновской дифрактометрии с использованием СиХа1-излуче-ния и схемы фокусировки Брэгга-Брентано, что оставляло неизменным объем (V) областей когерентного рассеяния (ОКР), участвующих в образовании любого дифракционного максимума [5]. Однако при данной фокусировке глубина проникновения рентгеновских лучей внутрь образца зависит от угла дифракции. В частности, для исследуемого образца 99% интенсивности линии 111 регистрируется от поверхностного слоя толщиной 3 мкм, а линии 400 — от слоя толщиной 6 мкм.
Шаг сканирования и время измерения в точке выбирались в соответствии с интенсивностью и шириной дифракционного максимума. Обработка экспериментальных спектров проводилась с помощью компьютерных программ Origin и Fityk. Анализировались угловое положение дифракционного максимума, его интегральная интенсивность и ширина на половине высоты. Экспериментальные данные приводились к одному времени измерения.
Дифракционная картина фиксировалась с обеих сторон фольги: со стороны, которая при гидрировании была обращена к аноду (сторона насыщения А), и с противоположной стороны (сторона В). Для стороны В в процессе электролитического гидрирования было характерно наличие двух противоположно направленных потоков водорода: потока, идущего со стороны А, и потока из электролитической ванны.
Определялись нормированные интенсивности (1норм), т.е. экспериментальные значения интенсивности были пронормированы на теоретически рассчитанную интенсивность. Величины нормированных интенсивностей позволяют судить о наличии в образце текстуры, отношение величины /норм для двух порядков отражения от ОКР одной ориентировки — о наличии в исследуемом образце дефектов первого класса (вакансий, микропор, дислокационных петель малого радиуса, зародышей новой
ОСОБЕННОСТИ а ^ в-ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Рё-Ти-Яи-Н
45
фазы) и экстинкции [5, 6]. Однако следует заметить, что, имея только два порядка отражения, можно судить лишь о превалирующем влиянии либо дефектов первого класса, либо экстинкции.
Интенсивность дифракционных максимумов при наличии вторичной экстинкции можно описать уравнением
I
Iэ
норм
1т(
теор
1 - Я16 N2 К12 X3/2
ц \тс у
Кг
теор
8т26
(1)
V.
Здесь N — число элементарных ячеек в единице объема; ц — коэффициент поглощения образца;
— множитель Томсона; X — длина волны
V тс
излучения; / — атомный множитель, Кь — фактор
поляризации: К^(0) =
1 + ео8 2а ео8 26 1 + ео82 2а ео82 26
, где 2а —
угол дифракции для используемого кристалла-мо-нохроматора. Коэффициент g определяет угол мо-
заичности образца: у (^ (у)2 = —). Используя ве-
^ 8п
личины 1н
ь норм для двух порядков отражения, из их соотношения можно найти рассеивающий объем V.
Наличие дефектов первого класса приводит к ослаблению интенсивности. Оно тем больше, чем больше сумма квадратов индексов дифракцион-
П Т ТГ -2М
ного максимума. В этом случае I норм = Ve , где величина М зависит от вида дефектов. И в этом случае, зная 1норм для двух порядков отражения, также можно найти рассеивающий объем.
Если в образце существует несколько фаз, то полный рассеивающий объем определяется суммой рассеивающих объемов этих фаз. При наличии в образце смеси в- и а-фаз объемную концентрацию богатой водородом в-фазы для ОКР данной кристаллографической ориентировки можно найти, воспользовавшись формулой
с в =
V
в
У„ + Vв
(2)
При анализе ширины дифракционных максимумов использовался метод аппроксимаций [5, 6]. Поскольку форма дифракционных максимумов описывается функцией Гаусса, то их уширение (в) рассчитывалось из выражения
р = ТВ
2 2 - в ,
(3)
где В — интегральная ширина дифракционного максимума, в — интегральная ширина эталона. При наличии в образце дефектов второго класса:
в2 =
X
Б ео8 &
+ 16е
(4)
откуда видно, что величина (р2ео82&) должна быть больше для вторых порядков отражения, чем для первых.
Как будет показано ниже, в исследуемом образце существовала четко выраженная текстура с осью [100]: объем ОКР(100) в 7—10 раз больше объема ОКР других ориентировок. В силу этого в исходном (до насыщения) состоянии регистрировались линии 111, 200, 220, 311, 222 и 400. После насыщения регистрировались лишь линии 111, 200, 220 и 400 для |3-фазы и линии 111 и 200 для а-фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рисунке приведены дифрактограммы для линии 111, полученные до насыщения фольги водородом и в течение 0.2 ч после насыщения. Видно, что в ОКР(111) образовалось большое количество Р-фазы, причем этот результат был вполне ожидаемым [7]. Одновременно наблюдается несколько неожиданных результатов. Первый из них — существенно возросла суммарная интегральная интенсивность, т.е. в процессе а ^ в -превращения увеличился рассеивающий объем ОКР(111). Второй результат — обнаружены два дополнительных дифракционных пика, которые относятся к а-фазе, в которых концентрация индия больше, чем исходная концентрация (5.3 ат. %). Третий результат — ширина дифракционного максимума 111 Р-фазы заметно больше ширины дифракционного максимума в исходном состоянии. Рассмотрим отдельно каждый из полученных результатов.
Изменение рассеивающего объема. В табл. 1 приведены рассчитанные значения 1норм для фиксируемых в эксперименте дифракционных максимумов для обеих сторон фольги до насыщения ее водородом и после образования Р-фазы. Для линий 111, 200 и 220 приведены суммы
(Iнорм.в + 1норм.а), для линии 400 — Iнорм.р. ВВДно
что в исходном состоянии в фольге существует текстура, а также присутствует экстинкция. Образование Р-фазы не привело к изменению этих характеристик, поскольку после гидрирования в образце также существует текстура и наблюдается экстинкция.
В предположении, что экстинкция является вторичной, для исходного состояния были рассчитаны рассеивающие объемы и углы мозаичности для ОКР(111) и ОКР(100). Величину рассеивающего объема для ОКР(110), ввиду того что дифракционный максимум 440 зафиксировать в эксперименте было невозможно, находили, предполагая, что угол у равен среднему углу мозаично-сти: (у) = (1.19 ± 0.03)'. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Для состояния образца после гидрирования для обеих сторон фольги из экспериментальных данных
38.0
38.5
39.0 39.5 29, град
38.0
38.5
в а
39.0 39.5 29, град
Дифрактограммы рефлекса 111, измеренные со стороны насыщения образца водородом: а — исходное состояние фольги; б — состояние в течение 0.2 ч после электролитического гидрирования.
0
можно найти рассеивающий объем и угол мозаично-сти только для ОКР(100) Р-фазы. Для ОКР(111) и ОКР(110) рассеивающий объем был найден в предположении, что угол мозаичности один и тот же для ОКР всех ориентировок и фаз (табл. 2).
Анализ данных, представленных в табл. 2, показывает, что образование Р-фазы привело к увеличению рассеивающего объема для обеих сторон фольги. Увеличение рассеивающего объема означает, что в просвечиваемом объеме образца увеличивается число ОКР, в которых разворот норма-
лей к отражающим плоскостям лежит в пределах угла расходимости первичного пучка. При этом угол мозаичности может как уменьшаться, так и возрастать, оставаясь меньше угла расходимости первичного пучка.
Увеличение объема для ОКР разных ориентировок оказывается разным. Объем 0КР(100) со стороны насыщения практически не меняется, а с противоположной стороны возрастает на 30%. Объем 0КР(110), наоборот, со стороны А возрастает на 60%, а со стороны В — на 17%. Вопрос о
Таблица 1. Нормированные интенсивности до и после гидрирования
Индексы рефлекса, М/ Iнорм, ед-сторона А Исходное состояние Iнорм, ед- сторона А После гидрирования Iнорм, ед-сторона В Исходное состояние Iнорм, ед- сторона В После гидрирования
111 0.138 0.299 (в + а) 0.13
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.