ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2008, < 9, с. 25-30
УДК 539.24:54.053+539.215.4
ОСОБЕННОСТИ ПРОБОПОДГОТОВКН И ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
© 2008 г. Е. Ä. Соснов, Ä. Ä. Малыгин
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 04.02.2008 г.
Рассмотрены методики пробоподготовки высокодисперсных материалов различной химической природы для исследования их поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии. Определены преимущества и недостатки методик. На примере углерода, оксида железа (III) и аэросила А-300 показана возможность формирования из наночастиц образца, поверхность которого не претерпевает существенного изменения морфологии в сравнении с исходными частицами.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие благодаря активному развитию нанотехнологий и потребности в контроле характеристик наноматериалов и метрологическом обеспечении технологических процессов атомно-силовая микроскопия (АСМ) получила широкое распространение. Уникальная чувствительность метода и широкий спектр анализируемых физико-химических характеристик делают его незаменимым инструментом для исследования морфологии наноструктур и наноматериалов. Однако на практике во избежание перемещения исследуемых объектов под воздействием зонда ("sweeping" [1]) применение АСМ обычно ограничивается исследованием либо массивных (размером не менее десятка микрометров) объектов, либо наноструктур, тем или иным образом закрепленных или сформированных непосредственно на массивной подложке [2-10]. В то же время среди наноматериалов имеется большое количество высокодисперсных продуктов, линейные размеры которых соизмеримы с размерами острия кантилевера. Однако отсутствие методических разработок не позволяет эффективно использовать АСМ для исследования таких объектов.
Целью данной работы являлась разработка методик пробоподготовки дисперсных наноматериалов различной химической природы для проведения исследований их топографии и свойств с помощью АСМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) на воздухе в контактном (contact mode) и полуконтактном (tapping mode) режимах с
использованием кантилеверов марок N80-01 (радиус закругления острия зонда ~10 нм) и N80-018 (радиус ~2.5 нм). В качестве объектов использовали непористые высокодисперсные материалы, обладающие существенно различными свойствами: нанодисперсный углерод (диэлектрик с гидрофобной поверхностью); наночастицы Ре203 (обладает слабовыраженными полупроводниковыми свойствами [11]); аэросил А-300 (диэлектрик с гидрофильной поверхностью, активно сорбирует пары воды [12, 13]).
Из-за малого размера частиц исследуемых материалов (<1 мкм) даже незначительного усилия, передаваемого кантилевером при контакте с поверхностью частицы, достаточно для перемещения отдельных частиц по поверхности подложки [1]. В связи с этим возникает необходимость закрепления частиц дисперсного материала.
Рассмотрим возможные способы фиксации высокодисперсного материала. Сюда относятся: 1) посадка на клеевую основу (с последующим отверждением клея или без такового); 2) вдавливание в мягкий или термопластичный материал (полимер, фольга 1п); 3) прессование (формирование прочной таблетки); 4) компактирование в отверстии; 5) химическая или адгезионная привязка к поверхности матрицы; 6) осаждение из газового потока; 7) осаждение из суспензии.
Оценим преимущества и недостатки указанных методик пробоподготовки.
1. Посадка на клеевую основу. Рассмотрим требования, предъявляемые к клеящему составу для закрепления дисперсных наноразмерных объектов:
1) клей должен обладать высокой адгезией как к подложке, так и к закрепляемому дисперсному материалу;
2) он должен образовывать тонкий (толщиной не более половины диаметра исследуемых дисперсных частиц) клеевой слой на подложке;
3) клей не должен растекаться по исследуемому материалу, образуя тонкую пленку на его поверхности;
4) клеевой состав, нанесенный на подложку, должен обладать низким температурным дрейфом;
5) клеевой состав должен достаточно быстро затвердевать или полимеризоваться;
6) после затвердевания он не должен обладать упругими свойствами, затрудняющими проведение зондовых исследований.
Таким образом, весь набор противоречивых требований к клеящему составу делает рассматриваемый способ малоприменимым для закрепления высокодисперсных объектов, что подтверждается экспериментальными данными работы [7]. Однако клеевой способ возможно использовать для закрепления наночастиц на острие зонда АСМ, что позволяет исследовать адгезионное взаимодействие наноразмерных материалов с поверхностью массивной матрицы [14].
2. Вдавливание в мягкий или термопластичный материал. Закрепить дисперсные частицы на поверхности массивной матрицы можно, вдавив их на некоторую глубину в пластичный материал или металлическую фольгу. Причем фольга в данном случае предпочтительнее, поскольку, обладая электропроводностью, позволяет исследовать морфологию слабопроводящих материалов методами электросиловой зондовой микроскопии. Однако существует ряд недостатков, препятствующих использованию данного способа пробоподго-товки. Во-первых, невозможно сформировать на поверхности матрицы монослой дисперсных частиц, и следовательно, часть из них окажется незакрепленной, а другая часть - погруженной в глубь матрицы [7]. Во-вторых, из-за неровности поверхности матрицы невозможно контролировать усилие, прикладываемое для вдавливания дисперсных частиц. Кроме того, материал пластичной матрицы способен мигрировать по поверхности исследуемого материала как в результате термических эффектов, так и под воздействием кантилевера АСМ.
3. Прессование. Этот способ позволяет без введения добавок и модификаторов создать из частиц дисперсного образца прочную поверхность. Однако непосредственный контакт образца с пуансонами может привести к частичному разрушению или изменению морфологии поверхности образца (если исследуемый материал пористый или непрочный), либо загрязнению поверхности мате-
риалом пуансона (если исследуемый материал обладает высокой твердостью и износостойкостью).
4. Компактирование в отверстии. Данный способ пробоподготовки является модификацией прессования. Отличие состоит в том, что образец прессуют в отверстии малого диаметра в прочной металлической пластине, а образующуюся в процессе прессования на поверхности материала твердую корку удаляют, обнажая для исследования образец, непосредственно находящийся внутри тонкого отверстия. Поскольку металлическая пластина играет роль массивной подложки, то в этом случае нет необходимости добиваться высокой прочности скомпактированного образца, позволяющей проводить с ним необходимые манипуляции (перенос, закрепление на предметном столике микроскопа и т.п.). Поэтому давление прессования можно существенно уменьшить, что положительно сказывается на сохранности морфологии исходного материала.
Дополнительным преимуществом такого способа закрепления для проводящих материалов и полупроводников является появление устойчивого электрического контакта между отдельными частицами образца и металлической подложкой, что позволяет осуществлять исследования методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и электросиловой зондовой микроскопии.
5. Химическая или адгезионная привязка к поверхности матрицы. Метод активно используют для закрепления на поверхности матрицы биологических макромолекул (белков, РНК, ДНК) [15-17], тем самым получая возможность исследовать их структуру с помощью зондовой микроскопии. Связи, возникающие между макромолекулой и подложкой, препятствуют самостоятельному перемещению макромолекулы, однако последняя легко перемещается с использованием зонда АСМ. В случае же сферических дисперсных частиц, когда количество центров матрицы, способных к взаимодействию с исследуемым материалом, ограничивается областью контакта шарообразной частицы с плоской поверхностью, взаимодействие между подложкой и закрепляемой частицей оказывается недостаточным для удержания частицы при контакте с ней кантилевера.
6. Осаждение из газового потока. Если в газовом потоке происходит формирование дисперсных наночастиц, возможно их осаждение на массивную подложку непосредственно из газовой фазы. В этом случае, пока свежесформирован-ные наночастицы обладают избыточной поверхностной энергией и, соответственно, адгезионной способностью, они могут закрепиться на подложке. Основной недостаток такого способа закрепления состоит в том, что форма частиц на поверхности не соответствует таковой для охлажденного продукта.
Применение такой методики для осаждения уже готовых дисперсных частиц затруднено из-за так называемого "пескоструйного эффекта". Даже закрепившиеся на поверхности подложки дисперсные наночастицы будут покрыты продуктами эрозии подложки, что существенно исказит морфологию исследуемого материала. Возможно использование несколько модифицированного варианта - осаждение наночастиц на поверхность полимера, разогретого до температуры достижения термопластичности [18], но в этом случае появляются недостатки, характерные для способа вдавливания.
7. Осаждение из суспензии. В случае, когда образец смачивается каким-либо растворителем (полярным или неполярным), а растворитель при этом не образует прочных адсорбированных или координационно-связанных с поверхностью структур, возможно диспергировать исследуемый материал в жидкой фазе и провести его осаждение на поверхности массивной матрицы. Такой способ профподготовки не оказывает механического воздействия на морфологию исследуемого образца и вследствие этого часто используется для закрепления дисперсных непористых наночастиц [4, 8-10]. Однако после удаления растворителя из-за отсутствия механического контакта между отдельными частицами образец может вернуться в первоначальное высокодисперсное состояние. Кроме того, если молекулы растворителя все же образуют координационные структуры с активными центрами по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.