ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 162-168
МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.39
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВСПЕНИВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА И АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2014 г. В. А. Дятлов, Т. А. Гребенева, А. А. Коледенков, Б. М. Прудсков, В. В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 26.07.2012 г. Принята в печать 15.07.2013 г.
Методами химической кинетики, ИК-фурье-спектроскопии и термомеханического анализа изучены процессы, происходящие при переработке и вспенивании термореактивных композиций на основе статистического сополимера акриламида с акриловой кислотой: размягчение, собственно вспенивание и отверждение сополимера. Проведено согласование указанных процессов по времени и температуре, предложены прогностические способы расчета их динамики и свойств пеномате-риалов в зависимости от состава исходной пенообразующей композиции и условий вспенивания.
БО1: 10.7868/82308113914020053
Газонаполненные (вспененные) полимеры, разработанные первоначально для аэронавтики и высокотехнологичной техники, находят постепенно все более широкое применение в самых разных областях от эндопротезов в хирургии, до тепло- и звукоизоляционных материалов в производстве строительных материалов [1, 2]. Отдельно в ряду газонаполненных полимеров стоят теплостойкие конструкционные пеноматериа-лы, способные длительное время нести статическую нагрузку при температуре 200—250°С. По сравнению с пенами других типов [3], полиакри-лимидные материалы при низкой удельной массе обладают высокой прочностью и теплостойкостью в сочетании с пониженной пожарной опасностью.
В промышленности полиакрилимидные пены получают из монолитных пенообразующих заготовок, которые или нагревают в прессе под давлением с образованием конечного изделия в виде листа, либо используют сэндвич-технологию для изготовления изделий более сложной формы [4].
Пенообразующую заготовку получают способом блочной радикальной полимеризации смеси мономеров. В качестве сомономеров используют обычно акрилонитрил, метакрилонитрил, акри-ламид, метакриламид, акриловую и метакрило-вую кислоту в различных комбинациях [1, 2]. Все добавки, необходимые для вспенивания заготовки, вводят в жидкую смесь мономеров до полимеризации, при этом можно использовать только вещества растворимые как в смеси мономеров,
E-mail: dyatlov.va@mail.ru (Дятлов Валерий Александрович).
так и в полимере, но не влияющие на процесс радикальной полимеризации. Полимеризация акриловых мономеров сопровождается значительным тепловыделением, которое может приводить к локальным перегревам, поэтому с целью эффективного теплоотвода необходимо понижать толщину изделия, обычно не превышающую 20 мм. Процесс проводят медленно в несколько стадий со ступенчатым нагреванием в водяной бане от 40 до 95°С в течение 48 ч. Дополимериза-цию и сопутствующую ей имидизацию образовавшегося сополимера проводят нагреванием блока при 110—120°С.
Пеноматериалы удается получить только из блока полимера: если пенообразующую заготовку измельчить, то такой порошок теряет способность вспениваться. Использование столь сложного и низкопроизводительного способа связано со сложностью синхронизации химических и физических процессов, происходящих при вспенивании термореактивных полиакрилимидных композиций.
На основе сополимера акриламида и акриловой кислоты (АА—АК) нами была разработана новая пенообразующая термореактивная композиция, содержащая также пластифицирующие и вспенивающие добавки [5]. Сополимер АА—АК в составе композиции имидизуется и отверждается за счет взаимодействия амидных и кислотных групп. Процесс легко поддается контролю и скорость его отверждения существенно ниже по сравнению с термореактивным сополимером ак-рилонитрила с метакриловой кислотой (АН-МАК). Разработанная композиция позволяет
формовать пенообразующий блок из порошкообразного состояния способами экструзии и прессования, а также получать пеноматериал из порошкообразной композиции в одну стадию непосредственно в головке экструдера или в пресс-форме.
Настоящая работа посвящена изучению динамики процессов, происходящих при вспенивании и отверждении пенообразующей термореактивной композиции на основе сополимера акри-ламида с акриловой кислотой, а также согласованию этих процессов по времени и температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали два термореактивных сополимера: СПЛ-1 — сополимер акриламида с акриловой кислотой (АА—АК), полученного щелочным гидролизом полиакрилонитрила [4]. Мольное соотношение звеньев АА:АК = 1:2. Сополимер имеет пприв = 7.5 дл/г (0.05%-ный раствор в 0.1 моль/л №ОН, 25°С); остаточное содержание воды в сополимере составляет 5—7 мас. %.
СПЛ-2 — сополимер акриламида, акриловой кислоты и акрилимида (АИ) АА—АК—АИ, полученный при высушивании до постоянной массы при 50°С в вакууме сополимера СПЛ-1. Сополимер содержит 30 мол. % звеньев акрилимида, 60 мол. % звеньев акриловой кислоты и 10 мол. % звеньев акрилимида.
Пенообразующую композицию получали на основе сополимера СПЛ-1, содержащего химический газообразователь — щавелевую кислоту, играющую одновременно роль антипирена.
Термомеханические кривые снимали на установке УИП-70М. Скорость нагревания 5.0 град/мин. При термомеханических испытаниях с постоянной нагрузкой давление на образец составляло 0.2 МПа. При термомеханических испытаниях с переменной нагрузкой давление на образец чередовали: нагрузка 0.20 МПа, разгрузка при давлении 2 х 10-3 МПа. Образцы помещали в стальные чашечки с внутренним диаметром 6 мм. Для измерений применяли полый кварцевый шток с наружным диаметром 4 мм и инваровым инденто-ром диаметром 1.8 мм на цилиндрическом конце.
Методика определения содержания имидных групп по потере массы при отверждении
В десять бюксов, высушенных в вакууме до постоянной массы, помещали по 1 ± 0.001 г исследуемого сополимера и ставили в термошкаф для отверждения. Термолиз проводили при 120, 140, 160 и 180°С. Температуру поддерживали с точностью
0.2°С. Через каждые 20 мин вынимали по одному образцу, охлаждали в эксикаторе и взвешивали.
С учетом содержания воды в исходном сополимере удельную потерю массы за счет имидиза-ции и ангидридизации рассчитывали по формуле
Ат
-Юв
Ю :
тп
1 -Юв
(1)
где ю — удельная потеря массы при отверждении в пересчете на 1 г сухого сополимера; А т — потеря массы образца после отверждения, г; т0 — масса образца до отверждения, г; юв — удельное содержание воды в сополимере из расчета на 1 г влажного вещества (рассчитывали по массе, которую теряет 1 г влажного сополимера после сушки при 50°С в вакууме в течение 1 ч).
Для оценки степени завершенности реакции текущую концентрацию имидных звеньев сСОотСО в сополимере при неполной имидизации нормализовали к их предельно возможной концентрации для данного сополимера. Значение ссогасо (мол. %) вычисляли из отношения текущей удельной потери массы к предельной:
ю
-СО№НСО
0.125
(2)
здесь 0.125 — максимально возможная удельная потеря массы сухим сополимером при предельной имидизации (0.125 г на 1 г сухого сополимера).
Текущую концентрацию амидных и кислотных групп в сополимере определяли прямыми методами и нормализовали к их исходному мольному содержанию до начала реакции.
Определение содержания ангидридных звеньев методом ИК-спектроскопии
ИК-спектры снимали из таблетки в КВг. Содержание ангидридных звеньев рассчитывали методом внутренних стандартов, исходя из соотношения интенсивностей полос поглощения колебаний групп СОС при 1020 см-1 и деформационных колебаний групп СН2 при 1452 см-1. Анализ проводили с использованием метода де-конволюции спектров. Разделение пиков проводили с применением гауссовых и лоренцевых форм описания интенсивностей пиков по программе ACDLabs. Количество отобранных проб в каждой точке определяли из расчета попадания среднеарифметического значения показателя в доверительный интервал 5% с вероятностью не менее 95%.
Рис. 1. Термомеханические кривые СПЛ-2 (1), он же термолизованный при 140 (2) и 160°С (3); 4 -СПЛ-1 в виде натриевой соли. Содержание имидных звеньев 10 (1), 18 (2) и 26% (3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двойной сополимер АА—АК (СПЛ-1) имеет температуру стеклования 78°С [6], при нагревании он постепенно имидизуется и образует тройной сополимер АА—АК—АИ. Сополимер АА— АК—АИ имеет два значения температуры стеклования (рис. 1, кривая 1). При температуре Тс1 = = 78°С размораживается подвижность неимиди-зованных последовательностей звеньев, при более высокой температуре Тс2 = 130°С — начинает проявляться подвижность участков цепей, содержащих имидизованные звенья. С увеличением степени внутримолекулярной имидизации возрастает жесткость цепи, а с ней повышается и температура стеклования (рис. 1, кривые 2 и 3).
Процессы, происходящие при термолизе сополимера АА—АК (СПЛ-1), подробно описаны в работах [6, 7]. При температурах до 120°С в сополимере протекает только внутримолекулярная имидизация за счет соседних амидных и кислотных групп (схема (I))
Но Но
С^Н/С2 С
СН
I I
о=с о=с,
ОН КН
-г1" -Н2О
.г1"
2
Но Но
^с
Н
У
сн I
с=о
I
При температуре 140°С и выше начинается межцепная имидизация, которая сопровождается частичным отверждением сополимера (схема
Но Но
^ с
сн
,РГ
О=с О=сч
ОН КН2
Но Но
с^^с^ ^ с сн
I I
о=с О=с
НО кн
,ОН
КН
2
"Ч,
О=с I
с Н2
О=с I
^сн ■с" Ч. Н2
-Н2О
КН2
О=с О=с I I
^.сн^сн^
Н2 Н2
II
Выше 180°С отверждение завершается внутри-цепной и межцепной ангидридизацией остаточных звеньев акриловой кислоты.
Вспенивание сополимера требует согласования по времени и температуре трех процессов: размягчения сополимера, разложения химического газообразователя, вспенивания и термофиксации образовавшейся пены за счет отверждения. Очевидно, что температуру начала газовыделения и скорость этого процесса необходимо согласовать с температурой перехода сополимера в высокоэластическое состояние и со скоростью образования сшитой структуры термореактивного сополимера.
Таким образом, весь процесс образования пены из исследуемого соп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.