научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ МАРИИНСКИТА BECR2O4 – ПРОИЗВОДНОЙ ОТ СТРУКТУРНОГО ТИПА ОЛИВИНА Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ МАРИИНСКИТА BECR2O4 – ПРОИЗВОДНОЙ ОТ СТРУКТУРНОГО ТИПА ОЛИВИНА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 35-40

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ МАРИИНСКИТА ВеСг204 - ПРОИЗВОДНОЙ ОТ СТРУКТУРНОГО ТИПА ОЛИВИНА © 2014 г. Н. А. Ямнова1, С. М. Аксенов1' 2, Л. А. Паутов3, М. П. Попов4, Ю. В. Ерохин4

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Е-шаП: natalia-yamnova@yandex.ru 2 Институт кристаллографии РАН, Москва

3 Минералогический музей РАН, Москва 4Институт геологии и геохимии РАН, Москва Поступила в редакцию 08.05.2013 г.

Методом монокристального рентгеноструктурного анализа исследованы два образца минерала ма-риинскита и установлены их формулы: Сг1.43А10.64Ве0.9О4 (образец 1) и Cr1.32Al0.74Be0.9O4 (образец 2). Параметры ромбических ячеек соответственно равны: a = 4.487(1), Ь = 5.629(1), с = 9.732(2) А; a = 4.478(1), Ь = 5.620(1), с = 9.746(2) А, пр. гр. Р212121. Структуры образцов 1 и 2 решены прямыми методами и уточнены в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов до Я = 8.9 и 6.06% соответственно. В кристаллической структуре минерала сосуществуют две компоненты, принадлежащие структурному типу оливина и связанные друг с другом отражением в зеркальной плоскости симметрии, проходящей через плотноупакованные слои. Наличие в структуре мариинскита дополнительных октаэдрических позиций, статистически заселенных ионами Сг3+, так же, как и вакансии в основных позициях (заселенность ~80%), приводит к понижению симметрии минерала — от центросимметричной пр. гр. Рстп, характерной для минералов группы оливина, до ацентричной Р212121.

БО1: 10.7868/80023476114010196

ВВЕДЕНИЕ

Хромовый аналог хризоберилла мариинскит Ве(Сг,А1)2О4, утвержденный как новый минеральный вид, обнаружен на месторождении Ма-риинское (Средний Урал, Россия) в ассоциации с хромитом, фторфлогопитом, Сг-содержащим мусковитом, а также с эсколаитом, фторапатитом, цирконом и минералами группы турмалина [1]. Несмотря на простой химический состав и предполагаемый оливиновый структурный тип, предпринятые ранее монокристальные рентгеноструктур-ные исследования мариинскита не увенчались успехом. Это объясняется преимущественно неудовлетворительным качеством кристаллов минерала, образующих незакономерные срастания сдвойникованных индивидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследована кристаллическая структура двух образцов мариинскита (образцы 1 и 2). Оба зерна крайне малого размера, но удовлетворительного качества извлечены из одного и того же шлифа породы, содержащей исследуемый мариинскит и сопутствующие ему минералы. Химический состав кристаллов мариинскита: А12О3 — 17.73, Сг2О3 - 63.50, 1Ю2 - 0.26, У2О3 - 0.29, МпО -

0.13, Fe2O3 — 0.22 мас. %, сумма — 82.13 мас. % (среднее по трем анализам образца 1); Al2O3 — 19.25, Cr2O3 - 62.44, TiO2 - 0.47, V2O3 - 0.40, MnO -0.38, MgO - 0.03, Fe2O3 - 0.12 мас. %, сумма -83.09 мас. % (среднее по пяти анализам фрагмента образца 2). Химический состав изучен с помощью энергодисперсионного спектрометра INCA Oxford, установленном на рентгеновском микроанализаторе JCXA-733 JEOL при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 2 нА.

Дифракционные эксперименты [2] получены от монокристаллов в полной сфере обратного пространства на дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction, оснащенном CCD-детектором. После усреднения эквивалентных отражений дифракционные наборы содержали 347 и 304 модуля структурных амплитуд |F > 2g(F). Анализ дифракционных данных обоих образцов показал наличие слабых, но значимых рефлексов с индексами hk0, где h + к Ф 2n, что указывало на отсутствие плоскости n и, следовательно, центра инверсии. Дальнейшие расчеты выполнены в рамках ацентричной пр. гр. Р212121 (подгруппа пр. гр. Pcmn, характерной для минералов группы оливина) в установке, соответствующей выбору осей элементарной ячейки. Структуры образцов 1 и 2 решены прямыми методами и уточнены в анизо-

35

3*

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные экспериментов и результаты уточнения структуры мариинскита

Кристалл Образец 1 Образец 2

а, Ь, с, А 4.487(1), 5.629(1), 9.732(2) 4.478(1), 5.620(1), 9.746(2)

V, А3 245.78(6) 245.27(8)

Сингония, пр. гр., 2 Ромбическая, P212121, 4

ц, мм-1 6.460 6.05

Ох, г/см3 4.43 4.35

Размеры кристалла, мм 0.01 х 0.06 х 0.09 0.04 х 0.10 х 0.13

Дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction, CCD-detector

Излучение; X, А Moia, 0.71073

0max, град 30.75 32.29

Пределы к, к, 1 -6 < h < 6; -7 < k < 7; -14 < l < 13 -6 < h < 6; -8 < k < 8; -11 < l < 13

Число отражений: измеренных с I > 665/347, 13.7 833/304, 19.9

> 2ст(!)/независимых с | > 2а(Г), Яуср

Метод уточнения МНК по F2

Я 8.9 6.06

^Я 16.7 7.85

1.1 1.32

Программы Shelxl [3], Jana2006 [4]

Таблица 2. Координаты, эквивалентные параметры смещений (иэкв) атомов и состав позиций в структуре мари-инскита

Позиция Образец 1 Образец 2

x/a y/b z/c U A2 ^экв/изо*' ^ Состав позиции x/a y/b z/c иэкв, A2 Состав позиции

М1 0.255(2) 0.509(1) 0.499(1) 0.007(1) Al0.49Cr0.28 0.258(3) 0.502(4) 0.504(3) 0.001(1) Al0.55Cr0.23

М2 0.250(1) 0.740(1) 0.242(1) 0.011(1) Cr0.67Al0.15 0.254(1) 0.741(2) 0.241(1) 0.017(1) Cr0.63Al0.19

М3 0.746(4) 0.492(2) 0.501(1) 0.021(1) Cr0.31 0.748(5) 0.500(6) 0.483(2) 0.003(4) Cr0.3

М4 0.243(3) 0.233(3) 0.248(1) 0.029(4) Cr0.16 0.241(7) 0.193(7) 0.241(3) 0.075(2) Cr0.16

Ве1 0.833 0.738 0.409 0.031(6)* Be0.65 0.833 0.738 0.409 0.038(4)* Be0.7

Ве2 0.150 0.749 0.405 0.02(1)* Be0.25 0.15 0.749 0.405 0.038(2)* Be0.2

О1 0.488(1) 0.756(2) 0.419(1) 0.025(2) 0.481(3) 0.750(6) 0.423(1) 0.029(4)

О2 0.005(1) 0.754(2) 0.073(1) 0.017(2) 0.015(2) 0.733(6) 0.068(1) 0.018(4)

О3 0.500(3) 0.491(2) 0.167(1) 0.017(2) 0.497(3) 0.486(3) 0.160(2) 0.008(5)

О4 0.506(2) 0.498(2) 0.658(1) 0.007(2) 0.503(3) 0.501(4) 0.654(2) 0.019(6)

Примечание. Ошибки при уточнении заселенностей М- и Ве-позиций равны соответственно ±0.01, ±0.05 (образец 1) и ±0.03 и ±0.1 (образец 2).

тропном приближении тепловых колебаний атомов до Я = 8.9 и 6.06% соответственно с использованием комплексов программ ЗИеЫ [3] и Jana2006 [4]. Основные характеристики экспериментов и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры — в табл. 2, основные межатомные расстояния — в табл. 3.

В ходе решения структуры локализованы позиции, близкие к положениям базисных атомов

А1 (Сг), О и Ве структуры оливинового типа. Кроме этого, на картах электронной плотности зафиксированы максимумы "над" (или "под") центрами тяжести заданных октаэдрических позиций М1 и М2 на расстояниях ~1/2Та, где Т — вектор трансляции. Данные максимумы, также являясь центрами октаэдров, образованных атомами кислорода, отождествлены с дополнительными М3- и М4-позициями, заселенными катионами Сг или А1. Укороченные расстояния между

Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в структуре мариинскита

Образец 1 Образец 2 Образец 1 Образец 2

М1-О1 1.91(1) M1-O4 1.82(3) M4-O4 1.93(2) M4-O4 1.80(4)

-O2 1.92(1) -O1 1.89(3) -O4 1.96(1) -O4 1.85(4)

-O4 1.92(1) -O2 1.89(3) -O1 1.98(1) -O1 2.01(4)

-O1 1.96(1) -O1 1.91(3) -O3 2.02(1) -O3 2.16(3)

-O3 1.98(1) -O3 1.98(3) -O3 2.07(2) -O2 2.27(4)

-O2 1.99(1) -O2 2.02(3) -O2 2.10(1) -O3 2.32(3)

(M1-O) 1.95 (M1-O) 1.92 (M4-O) 2.01 (M4-O) 2.07

М1-Ве2 1.70(1) М1-Ве2 1.72(2) М4-Ве1 1.59(1) М4-Ве1 1.57(3)

М1-Ве2 1.78(1) М1 -Ве2 1.76(2) Ве1 -O1 1.55(1) Ве1 -O1 1.59(1)

M2-O3 1.93(1) M2-O3 1.97(2) -O3 1.67(1) -O3 1.60(2)

-O3 1.94(1) -O3 1.97(2) -O2 1.75(1) -O2 1.70(1)

-O2 1.97(1) -O2 2.00(1) -O4 1.76(1) -O4 1.76(1)

-O4 2.01(1) -O4 2.00(2) (Ве1-O) 1.68 (Ве1-O) 1.66

-O1 2.03(1) -O1 2.04(1) Ве1 -Ве2 1.43(1) Ве1 -Ве2 1.42(1)

-O4 2.09(1) -O4 2.12(2) -М4 1.59(1) - М4 1.57(3)

(М2-О) 2.00 (М2-О) 2.02 -М3 1.69(1) -М3 1.57(3)

М2 -Ве2 1.66(1) М2-Ве2 1.66(1) -М3 1.71(1) -М3 1.84(3)

M3-O4 1.87(2) М3 -O2 1.75(4) Ве2-O1 1.52(1) Ве2-O1 1.49(1)

-O2 1.90(2) -O3 1.79(3) -O3 1.66(1) -O3 1.62(2)

-O2 1.94(2) -O1 1.94(4) -O4 1.69(1) -O4 1.67(2)

-O1 1.95(2) -O4 1.99(3) -O2 1.78(1) -O2 1.76(1)

-O3 1.99(2) -O2 2.02(4) (Ве2-O) 1.66 (Ве2-O) 1.64

-O1 2.05(2) -O1 2.07(4) Ве2-Ве1 1.43(1) Ве2-Ве1 1.42(1)

(M3-O) 1.95 (M3-O) 1.93 -М2 1.65(1) - М2 1.66(1)

М3 -Ве1 1.69(1) М3-Ве1 1.57(3) -М1 1.70(1) - М1 1.72(2)

М3 -Ве1 1.71(1) М3-Ве1 1.84(3) -М1 1.78(1) - М1 1.76(2)

центрами М3- и М4-октаэдров и Ве1-тетраэдра, равные ~1.7 А, а также завышенное значение тепловых параметров Ве1, указывали на их статистическое заполнение. На заключительном этапе уточнения структуры локализована еще одна дополнительная позиция бериллия, расположенная в центре Ве2-тетраэдра и альтернативная (т.е. статистически заполняемая) Ве1-тетраэдру (расстояние Ве1—Ве2 ~ 1.4 А) и М1- и М2-октаэдрам (расстояния М—Ве ~ 1.7 А).

Основные особенности состава и строения изученных образцов мариинскита отражены в кристаллохимических формулах: (Al0 49Cr0 28П0 33) (Cro 18) (СГ0 69) (Cr0 83) (Be0.65D0.35)

(Ве0.25^0.75)04, (образец 1) и (Al0.55Cr0.23D0.22)

(Cr0.63A10.19D0.18) (Cr0.3D0.7) (Cr0.16D0.84) (Be0.7D0.3)

(Be02n0.8)O4, (образец 2), где круглые скобки отвечают содержанию катионов соответственно в позициях М1, М2, М3, М4, Ве1 и Ве2. Идеализированные формулы можно записать в виде

Сг143А1064Ве09О4 для образца 1 и Сг132А1074Ве09О4 для образца 2.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ

В кристаллической структуре минерала сосуществуют две компоненты, каждая из которых принадлежит структурному типу оливина (рис. 1). Доминирующую компоненту (I) образуют оливиноподобные ленты из М1-октаэдров (А10.49С%28)Об (образец 1) и (А10.55С%2з)Об (образец 2), связанных общими ребрами в колонки, вытянутые вдоль оси Ь элементарной ячейки. К лентам с обеих сторон примыкают М2-октаэдры — "зубцы" лент (Сг067А1015)О6 для образца 1 и (Сг063А1019)О6 для образца 2. Смещенные на 1/2Т вдоль осей а и с данные зубчатые ленты в шахматном порядке заполняют пространство, образуя гетерополиэдрический каркас, состоящий из Ве1-тетраэдров, заселенных на 65% (образец 1) и 70% (образец 2), жестко скрепленных с тройкой

(а) Ве1

Ве2

х ~ 1/4

х ~ 3/4

х ~ 3/4

х ~ 1/4

г ~ 1/2

г ~ 1/2

(б) М1 Ь Ь ■ Ь

1

МЛ1/М

а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком