= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 504.054
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ
© 2012 г. И. А. Немировская1, В. В. Сивков2
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: nemir@ocean.ru 2Атлантическое отделение Института океанологии РАН, Калининград e-mail: sivkov@kaliningrad.ru Поступила в редакцию 16.02.2011 г., после доработки 11.05.2011 г.
Приводятся данные по содержанию и составу углеводородов (УВ): алифатических (АУВ) и полициклических ароматических (ПАУ) в сопоставлении с содержанием общего органического углерода (Сорг), липидов во взвеси и донных осадках. Особое внимание уделено распределению УВ в районе месторождения Кравцовское. Установлено, что в воде концентрации АУВ определялись содержанием взвеси и их повышенные концентрации приурочены к прибрежным районам. В акватории платформы Д-6 песчанистые донные осадки отличались большой изменчивостью концентраций УВ, как в латеральном направлении, так и от году к году. Летом 2010 г. содержание АУВ в среднем составило 40 мкг/г (19% в составе Сорг), ПАУ — 23 нг/г. В качестве источников УВ наряду с нефтяным загрязнением рассматривается их природное просачивание из осадочной толщи.
Общее количество углеводородов (УВ) разного генезиса, поступающее ежегодно в Балтийское море оценивается в 150 тыс. т [14]. При этом УВ, образующиеся в море (автохтонные), составляют 56%, поступающиеся с суши (аллохтонные) — 17%, антропогенные (загрязнение) — 23% и пет-рогенные (поступающие из донных осадков) — 4%. Два последних источника сосредоточены в наиболее судоходных районах и в местах разработки нефтяных месторождений. На побережье Балтики расположено более 40 портов и нефтяных терминалов; общий объем транспортируемой нефти к 2010 г. составил около 200 тыс. т/год [5]. Балтийское море относится к районам, где достаточно часто происходят аварии [23]. По мнению экспертов, даже при активных природоохранных мероприятиях, общая экологическая ситуация в Балтийском море остается напряженной, несмотря на то, что по данным авианаблюдений в последние годы количество аварий уменьшилось [19, 23].
Наиболее масштабная добыча нефти в восточной части Балтийского моря происходит с 2004 г. на месторождении Кравцовское (платформа Д-6), геологические запасы которого оцениваются в 22 млн. т. Срок эксплуатации месторождения должен составить 30—35 лет при планируемой добыче нефти до 700 тыс. т/год [19]. Этот комплекс состоит из ледостойкой стационарной платформы в 23 км от Куршской косы, морского подводного трубопровода (38 км) для транспортировки добываемой нефти, нефтеотборного пункта (в 5 км
от Куршской косы) и системы наземных трубопроводов до нефтяного терминала на побережье.
С целью определения загрязненности Балтийского моря УВ в районе месторождения Кравцовское в июле 2010 г. было проведено изучение алифатических УВ (АУВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) во взвеси (104 рейс НИС "Профессор Штокман") и донных осадках этого района (103 и 104 рейсы НИС "Профессор Штокман", рис. 1).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для изучения взвесей их выделяли из воды методом мембранной фильтрации на предварительно отмытые (4% особо чистой соляной кислотой) поликарбонатные ядерные фильтры (0.45 мкм) под вакуумом при 0.4 атм. Органические соединения (Сорг, липиды и УВ) выделяли фильтрацией из воды при 0.2 атм. на предварительно прокаленные при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7—1.2 мкм). Поверхностный слой донных осадков отбирали из трубки большого диаметра или из дночерпателя "Ван-Вина".
Липиды экстрагировали из предварительно подсушенных на воздухе проб взвесей и высушенных при 50°С донных осадков метиленхлори-дом на ультразвуковой бане "Сапфир" при 35°С. Предварительно из донных осадков для анализа методом ситования выделяли фракцию 0.25— 0.50 мм, которая обычно используется для определения У В в органической геохимии [10]. Во взвесях определяли липиды до колоночной хро-
°с.ш.
56
55
6698 6697
6700
ОО 6701 ^ОСШ ¿3 6705 О СИ 6699 О
6704
6702
22 А
55°20 '
55°19' 30' '
20°34'
20°35'
6708_ О0
0 15
6690 О ^6689 15
23 У
6693 7
[75 1521
6687О О [6]
чО 6690 16691
6685
90 й
т
11
И
й 17Л
18Ш
И
5
И0Л
4
• ^
б
48Т^
у
/
Калининград
19
20
°в.д.
Рис. 1. Схема отбора проб донных осадков: светлые кружки — 103-й рейс НИС "Профессор Штокман", темные кружки — 104-й рейс НИС "Профессор Штокман", логотипом ЛУКОЙЛа показано местоположение платформы Д-6. Вставка — полигон в районе Кравцовского месторождения; курсив — номера станций, в квадратах содержание АУВ в мкг/г.
9
матографии на силикагеле, а У В (во взвесях и осадках) — после колоночной хроматографии, выделяя АУВ гексаном, а ПАУ — смесью гексана с бензолом (3 : 2) [35]. Содержание липидов и АУВ определяли методом ИК-спектрофотометрии в эквиваленте смеси Симмарда: 37.5 изооктана, 37.5 гексадекана, 25% бензола, при X = 2930 см-1 на приборе 1КАЙтку-1 8Ытаё2и (Япония). Этот метод используется в качестве арбитражного при анализе нефтяных УВ — НУ [12]. Для пересчета концентраций липидов и АУВ во взвеси в концентрации ВОУ использовали коэффициент 0.5 [1], а для
пересчета АУВ в донных осадках в концентрации Сорг — 0.86 [13].
При таком (только фактографическом) определении УВ исключается возможность выявления их происхождения. Между тем при их анализе необходимо учитывать, что УВ в составе ли-пидной фракции относятся к постоянным компонентам органического вещества (ОВ) всех геосфер [4].
Состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе 1П;егз-
mat GC 121-2, оснащенным пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320°С со скоростью 8°/мин.
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Милихром-А02 ЭКОНОВА (Россия), снабженном колонкой нуклеосил-120-5-С18 PAH. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрила с водой в градиентом режиме (от 75 до 100% ацетонитрила). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, полученных из лаборатории Environmental Protection Agency (США). Пороговая чувствительность метода, определенная по антрацену, составила 0.4 нг в пике. В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), фенантрен (Ф), антрацен (А), флу-орантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хри-зен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бензперилен (БПЛ). Подробности методики описаны в [14].
Определение Сорг в пробах взвеси (ВОУ) и в донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529 [11]. Чувствительность метода 6 мкг углерода в пробе, точность 3—6 %. Количество взвеси определяли гравиметрическим методом и по показателю ослабления света (б525) с помощью прозрачномера ПУМ-А, разработанного в Лаборатории оптики ИО РАН [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Во взвеси содержание АУВ изменялось в широком диапазоне: 6.9—245 мкг/л, в поверхностных водах — 19.5—245 мкг/л (табл. 1).
Для всего массива данных средняя концентрация АУВ составила 67 мкг/л, стандартное отклонение (а) 60 мкг/л, для поверхностных вод — 101.8, а — 67 мкг/л. Распределение АУВ и липи-дов идентично, и наблюдалась зависимость между их концентрациями: г(АУВ-лип.) = 0.88. Содержание АУВ для всего массива данных коррелирует также с концентрациями взвеси и ВОУ во взвеси: г(АУВ-взвесь) = 0.62, г(АУВ-ВОУ) = 0.66, г(Сорг-лип.) = 0.73; г(АУВ-б525) = 0.78. Поэтому характер распределения АУВ и взвеси совпадал (рис. 2).
Примечательно, что коэффициент корреляции между АУВ и показателем ослабления света выше, чем между концентрациями взвеси и АУВ, что может быть обусловлено ошибкой при взвешивании столь низких концентраций. Видимо поэтому на ст. 23 происходило уменьшение концентраций АУВ и значений s525, а содержание взвеси увеличивалось (табл. 1).
В поверхностных водах на прибрежных станциях среднее содержание взвеси и АУВ составило
2.4 мг/л и 151 мкг/л, а на мористых — 1.4 мг/л и 80.4 мкг/л соответственно. В пересчете на мг взвеси среднее содержание АУВ также уменьшалось от прибрежных в открытые воды: от 82.3 до 65.3 мкг/мг. Однако и на станциях, удаленных от берега — 18 и 9л (вблизи платформы Д-6), содержание АУВ превысило 100 мкг/л, и составило 168.8 и 68.5 мкг/мг взвеси соответственно.
С глубиной концентрации АУВ традиционно уменьшались. Однако в составе взвеси и ВОУ их содержание менялись по-разному. На отдельных станциях (10, 11, 15, табл. 1) с глубиной их концентрации в составе взвеси увеличивались, а на других (станции 1 и 18) — уменьшались. Обусловлено это тем, что общая направленность перераспределения АУВ между основными миграционными формами в прибрежных водах выражается в повышении доли АУВ во взвеси, что связано с интенсивной сорбцией эмульгированных компонентов мелкой взвесью (1—10 мкм). В результате часть АУВ, ассоциированных с взвесью, в процессе седиментации из поверхностных вод переходит в растворенное состояние и на глубину. Однако в процессе седиментации взвеси происходит не только ее осаждение, но и разложение, а в ее составе УВ. Поэтому содержание АУВ обычно снижается (наиболее резко в поверхностных водах) [14]. Высокие концентрации АУВ в придонных водах могут быть вызваны, как поступлением из донных осадков, так и их накоплением за счет "сползания" взвеси с бортов впадин. Примечательно, что на глубоководной станции 22 концентрации АУВ уменьшились практически в 3 раза, однако в составе взвеси в слое скачка плотности их содержание увеличивалось до 137 мкг/мг, а в придонном горизонте снова уменьшилось до 52 мкг/мг. Напротив, на ст. 9л содержание всех соединений и взвеси с глубиной снижалось, особенно резко в слое 0—10 м. При этом уменьшались также значения прозрачности от 4.2 до 0.7 м-1. Благодаря штилевой погоде видимо не происходил переход взвеси из грубодис-персных осадков в воду. Однако в придонном горизонте концентрации липидов и АУВ возрастали в составе взвеси и ВОУ (табл. 1). Поэтому в придонном горизонте на этой станции содержание АУВ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.