ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 10, с. 1834-1844
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 536.46
ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЛАМИНАРНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ПЛАМЕН, ИНИЦИИРОВАННЫХ ИСКРОВЫМ РАЗРЯДОМ, В СМЕСЯХ МЕТАНА, ПЕНТАНА И ВОДОРОДА С ВОЗДУХОМ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ © 2011 г. Н. М. Рубцов*, Б. С. Сеплярский*, К. Я. Трошин**, В. И. Черныш*, Г. И. Цветков*
*Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения,
Московская область, г. Черноголовка **Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва
E-mail: nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 15.06.2010 г.
С помощью цветной скоростной цифровой киносъемки изучено распространение ламинарного сферического пламени в стехиометрических смесях водорода, метана и пентана с воздухом в присутствии добавок при атмосферном давлении в реакторах постоянного объема и получены количественные данные о времени формирования устойчивого фронта пламени. В разбавленных инертными добавками стехиометрических смесях углеводород-воздух обнаружены ячеистые пламена, обусловленные газодинамической неустойчивостью, связанной с конвективными потоками, возникающими при догорании газа. Установлено, что воздействие добавок углекислого газа и аргона (>10%) и малых добавок СС14 на горение углеводородов, а также пропилена на горение богатых смесей водорода приводят к появлению периодов задержки при развитии ламинарного сферического пламени: при этом добавки пропилена промотируют горение бедных смесей водорода.
Ключевые слова: искровой разряд, ламинарное сферическое пламя, фронт пламени, горение углеводородов.
Как известно, разветвленно-цепной механизм присущ подавляющему большинству процессов газофазного горения, в том числе и при высоких давлениях [1—5]. Это позволяет регулировать горение с использованием химических методов [2—4].
Измеряемая экспериментально видимая скорость фронта пламени (ФП) Уу горения углеводородов и водорода определяется взаимосвязанными факторами процесса горения — цепным и тепловым. Известно [5], что реакция квадратичного разветвления цепей, которая может обеспечить нетепловое распространение пламени, отсутствует в механизмах окисления углеводородов. Нетепловое распространение пламени при горении водорода также не наблюдали экспериментально. Поэтому стационарное распространение зоны химической реакции горения при атмосферном давлении является следствием, прежде всего, экспоненциальной зависимости скорости брутто реакции от температуры [1].
Значение нормальной скорости распространения ФП ип, являющейся фундаментальной характеристикой процесса горения [1, 5], можно получить из величины Уч с учетом степени расширения продуктов горения. В работе [6] для раз-ветвленно-цепной реакции разработан метод узкой реакционной зоны и на его основе проведен анализ горения газовой смеси на примере окисле-
ния водорода. Влияние малых добавок химически активных примесей (ингибиторов) на величину ип с использованием модели узкой зоны [6] и учета разветвленно-цепного характера окисления водорода анализировали в [7]. Анализ показал, что присутствие ингибирующей добавки в горючей смеси обеспечивает уменьшение скорости пламени, понижение температуры горения и смещение пределов распространения пламени. Это смещение определяется возникновением положительной обратной связи между скоростью фронта и количеством активных центров горения, гибнущих в реакции с ингибитором.
Динамика формирования стационарного ФП при искровом зажигании горючей углеводородной смеси привлекает постоянный интерес [1, 2, 5, 8, 9], который во многом определяется преодолением трудностей экспериментального изучения процесса зажигания. Эти трудности обусловлены тем, что стационарный ФП возникает за малый промежуток времени после момента инициирования [8].
Целью данной работы является экспериментальное изучение динамики формирования и распространения стационарного сферического фронта газовых пламен при атмосферном давлении с использованием скоростной цветной киносъемки.
1834
Следует отметить, что зона интенсивного свечения ФП и зона максимального изменения плотности газа, фиксируемая в проходящем свете (теневой метод [5]), как правило, разнесены в пространстве. Это разнесение наиболее ярко проявляется на начальной стадии процесса искрового зажигания, в связи с чем теневой метод не всегда удобно применять для регистрации процесса формирования стационарного ФП. При этом цветная киносъемка дает возможность регистрировать интенсивность горения с большей чувствительностью, чем теневой метод, когда регистрируется только область резкого изменения плотности газа во фронте пламени. Это позволяет изучать динамику изменения положения ФП в пространстве и во времени даже на стадии его формирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили со стехиометрическими смесями метана (СН4) и пентана (С5Н12) с воздухом, разбавленными добавками углекислого газа (СО2) и аргона (Аг), при общем атмосферном давлении и начальной температуре Т0 = 298 К. Добавки СО2 и Аг к смеси 9% СН4—91% воздух составляли 5%—11% для СО2 и 15%—30% для Аг, а к смеси 2.5% С5Н12—97.5% воздух составляли 10%-20% для СО2 и 15%—30% для Аг. Влияние химически активной добавки на горение углеводородов исследовали, добавляя до 2% СС14 к стехиометрической смеси 90% (углеводород—воздух) + 10.5% СО2. Использовали также смеси 40% Н2 + 60% воздух и 10% Н2 + 90% воздух с добавкой (1-2%) С3Н6, а также 12.5% Н2 + 87.5% воздух без этой добавки. Для визуализации водородного пламени в смесь добавляли 1-2% четыреххлористого углерода (СС14). Отметим, что добавка менее 2% СС14 для данной смеси является инертной и не проявляет заметного ингибирующего действия на горение водорода с воздухом [5].
Эксперименты проводили в реакторах из нержавеющей стали длиной 14 см и 13 см диаметром (реактор 1), а также в реакторе длиной 25 см и диаметром 12 см (реактор 2), снабженных съемными крышками и окнами из оптического кварца на торцах. В центре реакторов располагали электроды искрового зажигания, расстояние между которыми составляло 0.5 мм. В отдельных экспериментах с торцов в реактор 2 вводили пустотелые вставки, благодаря которым реакционный объем принимал сферическую форму с радиусом 12 см, при этом электроды оказывались в центре реакционного объема.
Эксперименты проводили в следующей последовательности. Заранее приготовленную в баллоне горючую смесь, содержащую добавки, напускали в реактор до атмосферного давления и затем проводили инициирование искрой. Регистрацию
воспламенения и распространения ФП осуществляли через оптическое окно цветной скоростной кинокамерой Casio Exilim F1 Pro (частота кадров — 60—1200 с-1). Полученный видеофайл записывали в память компьютера и затем проводили его покадровую обработку.
Изменение давления в процессе горения регистрировали с помощью пьезоэлектрического датчика, сигнал с которого подавали через АЦП на компьютер. Перед каждым опытом реактор откачивали с использованием форвакуумного насоса 2НВР-5Д. Давление в реакторе также контролировали образцовым вакуумметром. Газы СН4, О2, СО2, Аг, С3Н6, а также жидкий СС14 (давление насыщенного пара 170 Торр) использовали марки "х.ч."
По начальным участкам кривых роста давления в процессе горения рассчитывали зависимость радиуса сферы R(t), наполненной продуктами сгорания, от времени [1]:
R(t)/Ro
\ _ (( - P(t))(P(t)/Po)-1/Yf ^ Pb _ Po )
(1)
где В0 — радиус реактора, Рь — максимальное давление, Р0 —начальное давление , Р() — текущее давление газовой смеси, у — показатель адиабаты (у = 1.2 [5]). Из зависимости Я(1) от времени определяется нормальная скорость пламени Лп = [<!К(1)/Ш]/гТ. По величине максимального давления, развиваемого в процессе горения смеси, рассчитывали также адиабатическую температуру горения Ть ((Рь — Р0)/Рь = (Ть — Т))/Ть), где Р0 = 1 атм и Т = = 300 К. Величину степени расширения продуктов горения еТ определяли по величине максимального давления, развиваемого в процессе горения смеси Рь [1, 8]:
Рь/Р0 = 1 + У(8Т — 1). (2)
Величину нормальной скорости распространения ип определяли из соотношения Лп = Уч/еТ [5, 8]. Соотношения (1) и (2) использовали при расчете скоростей пламени методом начального участка (по изменению давления). Скорости пламени определяли также по изменению видимого радиуса сферического пламени.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведена последовательность видеокадров, полученных при скоростной киносъемке с частотой кадров 600 с—1 процесса возникновения и распространения сферических ФП для смесей (С5Н12 + воздух)стех + 10% СО2 в реакторе 1, (С5Н12 + воздух)стех + 10% СО2 в реакторе 2 и (С5Н12 + воздух)стех + 10% СО2 + 2% СС14 в реакторе 2 при начальной температуре Т0 = 298 К и энергиях искрового разряда Е0 = 1.5 Дж (реактор 1)
(а)
Рис. 1. Киносъемка процесса распространения сферического фронта пламени с частотой кадров 600 с 1. Цифра на кадре соответствует номеру кадра при съемке: а — (С5Н12 + О2)стех + 10% СО2, Т0 = 298 К, Е0 = 1.5 Дж, реактор 1.
и 0.91 Дж (реактор 2). На рис. 1 хорошо визуализируется сферический ФП, обусловленный излучением электронно-возбужденных частиц СН (431 нм), СН2О (470 нм) [2, 10]. Из рис. 1 видно, что в разбавленных горючих смесях в процессе развития очага инициирования отчетливо регистрируется период задержки ту (например, кадры 2—11 рис. 1а), также как и при пониженных давлениях [9]. Из рис. 1б и в видно, что добавка СС14 приводит к значительному увеличению ту и соот-
ветственному уменьшению скорости пламени, т.е. наблюдается ингибирование.
Укажем, что в работах [11—14] на примере смесей водород—кислород—азот и водород—углеводород—кислород—азот с использованием теневого метода рассмотрено установление стационарной скорости распространения ФП в зависимости от состава горючей смеси при 1 атм. Авторы этих работ считали, что время формирования стационарного ФП зависит от кривизны фронта пламени на начальной стадии горения. Однако, в рабо-
(б)
Рис. 1. Киносъемка процесса распространения сферического фронта пламени с частотой кадров 600 с 1. Цифра на кадре соответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.