ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРЕНИЯ С-O-H ЛЕТУЧИХ В РАСПЛАВАХ FeO-Na2O-Al2O3-SiO2, РАВНОВЕСНЫХ С ЖИДКИМ СПЛАВОМ ЖЕЛЕЗА
И ГРАФИТОМ ПРИ 4 ГПа И 1550°С
© 2014 г. А. А. Кадик*, В. В. Колташев**, Е. Б. Крюкова*, **, В. Г. Плотниченко**, ***,
Т. И. Цехоня*, Н. Н. Кононкова*
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 E-mail: kadik@geokhi.ru **Научный центр волоконной оптики РАН 119333 Москва, ул. Вавилова, 38 ***Московский физико-технический институт (МФТИГУ) 141700Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 19 Поступила в редакцию 13.03.2014 г.
Принята к печати 26.03.2014 г.
Для выяснения особенностей растворения углерода и водорода в железосодержащих магматических расплавах, равновесных с металлической фазой железа и графитом при значениях летучести кислорода, /О2, на 2—5 порядка ниже /О2 буферного равновесия железо—вюстит, /O2(IW), проведены эксперименты при 4 ГПа и 1550°С с расплавами состава FeO—Na2O—SiO2—Al2O3. Восстановление расплавов по мере понижения/O2 сопровождалось уменьшением в них содержания FeO. Значенияf02 в экспериментах определены на основании равновесия сплава Fe—C—Si с силикатной жидкостью. ИК и КР спектральные исследования свидетельствуют об образовании в расплавах FeO—Na2O—SiO2—Al2O3 соединений с углеродом в виде молекул CH4, комплексов CH3 (Si—O—CH3) и комплексов с двойной
связью C=O. Содержание молекул СО2 и карбонатных ионов СО3 чрезвычайно мало. Кроме соединений с углеродом, растворенный водород присутствует в расплаве в виде молекул Н2, Н2О и гидроксильных групп ОН-. Спектральные характеристики стекол FeO—Na2O—SiO2—Al2O3 свидетельствуют об окислительно-восстановительных реакциях в расплаве, которые при понижении /O2 сопровождаются существенным уменьшением содержания H2O и ОН-, некоторым уменьшением Н2 при одновременном значительном росте концентрации СН4. Содержание комплексов с двойной связью С=О резко возрастает с понижением /O2 и достигает максимума при значениях Alg/O2(IW) = = -3. Согласно полученным нами ИК спектрам, общая концентрация воды (ОН- + Н2О) в стеклах составляет 1.2-5.8 мас. %, уменьшаясь с понижением /O2. Высокие концентрации Н2О в значительной степени определяются высвобождением кислорода при восстановлении FeO в расплаве. Общее содержание углерода при высоких концентрациях Н2О (4.9-5.8 мас. %) составляет около 0.4 мас. %. Содержание углерода в жидких сплавах железа зависит от концентрации кремния и, по-видимому, растворимости кислорода, находясь в пределах 0.3-3.65 мас. %. Низкие концентрации углерода связаны с существенным увеличением содержания Si в жидком сплаве железа, которое при значениях /O2 на 4-5 порядков ниже /O2(IW) составляет около 13 мас. %.
Ключевые слова: ранняя мантия Земли, магматический океан, сегрегация сплавов железа, летучесть кислорода, летучесть водорода, С-О-Нлетучие компоненты.
DOI: 10.7868/S0016752514090064
ПРОБЛЕМА
Соединения углерода, водорода и кислорода доминируют в составе летучих компонентов Земли [e.g., 1, 2]. Их поведение при дифференциации Земли тесным образом связано с путями и механизмами де-
газации Земли, а также с составом и количеством летучих, которые сохранились в мантии после формирования металлического ядра Земли [e.g., 2-4].
Извлечение летучих компонентов из твердой Земли путем частичного плавления мантии (ба-
зальтовый магматизм) или полного или частичного плавления ранней Земли при формировании ядра планеты (гипотетический магматический океан) и дегазация силикатных жидкостей рассматривается в качестве одного из главных механизмов перераспределения этих компонентов в недрах мантии и их переноса к поверхности Земли. Экспериментальные определения растворимости летучих компонентов в магматических расплавах являются необходимым условием изучения этих геохимических процессов.
Образование магматического океана в присутствии металлической фазы связывают с гигантскими импактными событиями при аккреции Земли, энергия которых и привела к образованию обширного внешнего расплавленного слоя планеты [e.g., 5—7]. Экспериментальные данные по фракционированию сидерофильных элементов между силикатными расплавами и расплавленной фазой железа при высоких температурах и давлениях подтверждают связь формирования металлического ядра Земли с образованием магматического океана [8—10]. Этот вывод является одним из базовых для теории магматического океана. Согласно этим представлениям материал ядра аккумулировался в зонах импактного плавления мантии при гравитационной миграции фаз. Образование магматического океана и формирование ядра являются кратковременным эпизодом в истории Земли. Согласно представлениям [11] его длительность составляет около 100 млн лет. Несмотря на кратковременность этих событий, они сыграли существенную роль в формировании химического состава мантии. Одновременно с сегрегацией ядра в зонах крупномасштабного плавления ранней Земли должно было происходить и формирование летучих соединений, состав которых определялся взаимодействием C, H, O с силикатными и металлическими расплавами. Такие геохимические реакции мало изучены и не ясны. В рамках рассматриваемых концепций газовый режим ранней Земли должен быть связан с особенностями растворения летучих компонентов в магматических расплавах и расплавленной фазе Fe при низких значениях /O2. Силикатные жидкости, формирующиеся в T—P—fO2 области стабильности металлической фазы Fe при значениях /O2 на 5—8 порядков ниже таковых для магм современной мантии, обладают свойствами, которые до сих пор также мало изучены. Экспериментальное исследование физико-химической природы восстановленных магматических расплавов и окислительно-восстановительных реакций, которые протекают в них с участием Fe0, Fe2+, Fe3+ и C-O—H-содержащих летучих компонентов, является новым направлением в экспериментальной геохимии [12—22].
Растворимость углерода и его соединений с водородом и кислородом в магмах зависит от температуры, давления, летучести кислорода (/О2) и летучести водорода (/Н2). Формы нахождения C, H и О в силикатной и металлической фазах могут быть оценены экспериментально c использованием значений /O2, которые преобладали во время образования и эволюции магматического океана. Эволюция окислительно-восстановительного режима (/О2, /H2) должна приводить к изменению
соотношений окисленных (H2O, OH-, CO2, CO3 )
и восстановленных (H2, CH4, CH-, и др.) форм соединений С-О-Н в магмах. Между тем количество экспериментальных работ по растворимости летучих соединений С—O—H в силикатных расплавах при низких значенияхfO2 остается недостаточным для решения спорных вопросов. Особенно это относится к равновесию силикатная жидкость-сплав железа, которое характерно для плавления ранней восстановленной мантии Земли.
При температурах и давлениях современной верхней мантии и значениях fO2, близких к fO2 буферного равновесия фаялит-магнетит-кварц (FMQ), растворимость и механизм растворения H2O и CO2 в силикатных расплавах хорошо изучены [e.g., 23—26]. Преобладающими C—О—Н молекулами и комплексами в мантийных магмах
являются H2O, OH—, CO2, CO3 . В то же время изучение особенностей взаимодействия С—O—Н компонентов с силикатными расплавами при значениях/О2, более низких, чем значения буферного равновесия железо—вюстит (IW), находится в начальном пути. Пионерские исследования в этой области принадлежат [12, 27—29].
Экспериментальные исследования растворимости соединений С—О—Н в бинарных безжелезистых силикатных расплавах в восстановительных условиях при/О2 <fD2(IW) свидетельствуют об
образовании в них связей С—Н (CH4, CH-), молекул ^О и H2 [15, 16]. Аналогичные комплексы обнаружены в расплавах FeO—Na2O—SiO2—Al2O3 [30] и в расплавах базальтового состава [12, 20, 21]. В некоторых железосодержащих расплавах отмечается формирование незначительных количеств карбонатных ионов
co2_
даже при весьма низких значениях /О2 [12, 20—22]. Эти данные свидетельствуют о возможности образования магматических карбонатных ионов
co2-
на ранних стадиях эволюции окислительно-восстановительного режима планетного вещества [e.g 21]. В экспериментах, выполненных при/О2 < fD2(IW) как с использованием модельных силикатных расплавов [15, 16, 30], так и расплавов, отвечающих по составу основным магмам [12, 19—22], отмечается формирование групп ОН- и молекул Н2О. Эксперименты по растворимости углерода в расплавах ос-
новного и ультраосновного состава при давлениях 0.9 ГПа, температурах 1530°C и Ag/Q2(IW) = -1 привели к заключению о взаимодействии углерода с FeO силикатных расплавов с образованием в них комплексов Fe(CO)5 [21, 22]. Авторы этих исследований предполагают ведущую роль этих реакций при растворении углерода в железосодержащих мантийных расплавах при низких значениях /О2.
Знание влияния /O2 и /H2 на механизмы растворения углерода и водорода в силикатных расплавах в окисленных или восстановленных формах является одним из ключевых вопросов при выяснении особенностей магматического переноса летучих компонентов С-О-Н на различных этапах эволюции окислительно-восстановительного состояния планетарного вещества, его возможного вклада в формирование ранней восстановленной атмосферы Земли и других планет [e.g., 11, 12, 20-22]. Одним из дискуссионных вопросов остается соотношение Н2 и СН4 в восстановленных магмах, которые могли бы обеспечить преобладание H2 или СН4 в продуктах их дегазации [18, 19].
Данные экспериментальные исследования имеют своей целью выяснение особенностей растворения углерода и водорода в железосодержащих магматических расплавах при значениях /О2 на 2-5 порядков ниже fD2(IW). Как предполагается, эти чрезвычайно низкие значения/О2 характерны для ранней химической дифференциации Земли при ее плавлении и сегрегации металлической фазы [e.g. 10, 31, 32]. Влияние /О2 на количественные соотношения молекул и С-О-Н комплексов в силикатных жидкостях в области значений Alg^2(I^ = -(2-5) остается недостаточно изученным. Между тем его оценка исключительно важна для выяснения природы преобладающего летучего компонента С-О-Н магматической газовой фазы (Н2, СН4, СО2, Н2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.